Electroquímica Rama de la química que estudia la interconversión entre la energía eléctrica y la energía química. Trata del uso De las reacciones químicas para producir electricidad (pila) De la electricidad para producir reacciones químicas (electrólisis)

Reacciones redox Reacciones espontáneas Pilas galvánicas o voltaicas: se utiliza la energía liberada en una reacción química espontánea para generar electricidad. Reacciones no espontáneas Electrólisis: se utiliza energía eléctrica para generar una reacción química no espontánea.

En estas reacciones se produce transferencia de electrones ELECTROQUIMICA Cual será la fuerza que impulsa la reacción en cierta dirección? OXIDO-REDUCCION MnO4- + Fe+2 Zno + H+ Cu + Ag+ Zno + Cu+2 Zn+2 + Cu+2 En estas reacciones se produce transferencia de electrones Zno Zn+2 + 2 e- OXIDACION Cu+2 + 2e- Cuo REDUCCION

Esta escala cualitativa se establece experimentalmente ELECTROQUIMICA PODER REDUCTOR Esta escala cualitativa se establece experimentalmente Zn+2 + 2e-  Zn0 Fe+2 + 2e-  Fe0 Ni+2 + 2e-  Ni0 ¿Es posible obtener una escala cuantitativa que exprese el poder reductor? 2H+ + 2e-  H2 Cu+2 + 2e-  Cu0 Ag+ + e-  Ag0

QUE OCURRE CUANDO UN METAL SE SUMERGE EN UNA SOLUCION DE SUS IONES? ELECTROQUIMICA QUE OCURRE CUANDO UN METAL SE SUMERGE EN UNA SOLUCION DE SUS IONES? SE GENERA UNA DIFERENCIA DE POTENCIAL ENTRE LA SOLUCION Y EL METAL QUE DEPENDE DE LA TENDENCIA DEL METAL A REDUCIRSE E = fe - fsol Este potencial no se puede medir experimentalmente en forma aislada

[amperio] = coulombio/seg ELECTROQUIMICA MINIMAS HERRAMIENTAS Ley de Ohm i = Va,b / R intensidad i = q / t Unidades intensidad : [amperio] = coulombio/seg carga : 1coulombio = 3.109ues 1 Faraday = 96493 coulombios Trabajo eléctrico We = V x q

Pilas voltaicas. Cu2+ (aq) + Zn (s)  Cu (s) + Zn2+ (aq) El Zn se oxida El Cu2+ se reduce . La energía de la reacción se pierde como calor. Si hacemos que las reacciones de oxidación y reducción se produzcan en recipientes separados, podemos usar el calor de reacción para hacer un trabajo eléctrico.

TERMODINÁMICA DE SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS. PILAS GALVÁNICAS. Sistemas electroquímicos: Aquéllos en los que ocurren reacciones de transferencia de electrones. Zn Cu2+ SO42- Zn + Cu2+ ® Zn2+ + Cu Cu Reacción por contacto directo. Así no es un dispositivo útil para generar corriente eléctrica. Zn2+ Pila electroquímica: Dispositivo en el que se produce una corriente eléctrica (flujo de e- a través de un circuito) gracias a una reacción espontánea (pila galvánica o voltaica) o en que se utiliza corriente eléctrica para llevar a cabo una reacción química no espontánea (célula electrolítica).

(aceptor de electrones) Agente reductor (donor de electrones) Esquema para la separacion del agente oxidante y del agente reductor en una reacción redox alambre Agente oxidante (aceptor de electrones) Agente reductor (donor de electrones)

Flujo de electrones Se vuelve negativo cuando llegan los electrones Se vuelve positivo cuando salen los electrones

El flujo de iones mantiene la electroneutralidad Los iones deben fluir

El puente salino contiene un electrolito fuerte concentrado

El disco poroso permite el flujo de iones

Consta de dos semiceldas. ELECTROQUIMICA PILA DE DANIELL Consta de dos semiceldas. Una con un electrodo de Cu en una disolución de CuSO4 Otra con un electrodo de Zn en una disolución de ZnSO4. Están unidas por un puente salino que evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda. Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir con un voltímetro.

Representación esquemática de una pila La pila anterior se representaría: Ánodo Puente salino Cátodo Zn (s)  ZnSO4 (aq)  CuSO4 (aq)  Cu (s) Ánodo se lleva a cabo la oxidación: Zn  Zn2+ + 2 e –. Cátodo se lleva a cabo la reducción: Cu2+ + 2 e –  Cu.

Fuerza electromotriz de la pila (fem) E (V): mide capacidad de la reacción para mover los electrones en el circuito. En las pilas siempre E > 0 V. Pila consumida : E ~ 0 V. Se mide con voltímetros electrónicos. Para Daniell ([Zn2+] y [Cu2+] = 1M) E = 1.1 V (fem estandar o normal). Condiciones estandar: electrolitos 1M y gases a 1 atm.

Fuerza electromotriz: fem La fuerza electromotriz de la pila (fem) es la diferencia de potencial entre sus electrodos medida a circuito abierto (sin que circule corriente por la misma). Se mide usando un circuito potenciométrico. Se mide con voltímetros electrónicos de muy alta impedancia (resistencia) de entrada. Cuando circula corriente por la pila se producen los fenómenos de polarización.

FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS. POTENCIALES DE ELECTRODO. La corriente eléctrica fluye debido a una diferencia de potencial entre los dos electrodos, llamada fuerza electromotriz (fem, De). Unidades: voltios (V) (-) (+) Fuerza impulsora De DG DG = - Welec = - q×De q = n F ; F = 96485 C×mol-1 DG = - n F De

DG = - n F De Michael Faraday (1791-1867) Reacción espontánea: DG < 0 Þ De > 0 Reacción no espontánea: DG > 0 Þ De < 0 (la reacción espontánea será la inversa) Equilibrio: DG = 0 Þ De = 0 (no se produce energía eléctrica; la pila se ha agotado) En condiciones estándar: DGº = - n F Deº (Concentraciones de los iones = 1 M) Deº es una propiedad intensiva

Potencial de electrodo estandar Gran cantidad de pilas estandar que pueden armarse (y fems estandar para medir). Pensamos a cada electrodo haciendo una contribución característica a la pila: E0. E0 : siempre se escriben en la forma de reducción. E0 mide la fuerza que tiene la semireacción del electrodo para atraer hacia si el flujo de electrones. E0 = E0(cátodo) - E0(ánodo) Zn (s)  ZnSO4 (1M)  CuSO4 (1M)  Cu (s) E0 = E0(Cu2+,Cu) - E0(Zn2+,Zn) = 1,1 V

ELECTRODO NORMAL DE HIDROGENO ELECTROQUIMICA ELECTRODO NORMAL DE HIDROGENO CONDICIONES NORMALES O STANDARD Electrodo : Pt Gas H2 a 1 atm [H+] = 1M Temperatura : 250C 2H+ + 2e-  H2 E0 = potencial normal = 0 V Pt/H2(1atm)/H+(1M)

DETERMINACION DE POTENCIALES NORMALES Zn(s)│Zn2+(1M) ║H+(1M)│H2(g, 1atm)│Pt(s) DE0 = EC - EA E0 = 0.76 V E0 = E0(H+, H2) - E0(Zn2+, Zn) = 0 - E0(Zn2+, Zn) E0(Zn2+, Zn) = - 0.76 V

H+(1M)│H2(g, 1atm)│Pt(s) ║ Cu2+(1M) │ Cu(s) Lo mismo podemos hacer con otros electrodos estandar. H+(1M)│H2(g, 1atm)│Pt(s) ║ Cu2+(1M) │ Cu(s) DE0 = EC - EA E0(Cu2+, Cu) = 0,34 V

Se tabulan potenciales estándar (eº) de reducción ß Serie electroquímica A mayor eº, mayor tendencia a reducirse tiene la especie oxidada del par redox (más oxidante es). p.ej.: Zn2+ + 2e- « Zn eº = -0.76 V Cu2+ + 2e- « Cu eº = +0.34 V Más tendencia a reducirse; más oxidante La fem de una pila se calcula como: Deº = eº(cátodo) - eº(ánodo) [reducción] [oxidación] p.ej.: 0.34 – (-0.76) = 1.10 V Para que funcione la pila (reacción espontánea): Deº > 0

Tabla de potenciales de reducción Sistema Semirreacción E° (V) Li+ / Li Li+ 1 e–  Li –3,04 K+ / K K+ + 1 e–  K –2,92 Ca2+ /Ca Ca2++ 2 e–  Ca –2,87 Na+ / Na Na++ 1 e–  Na –2,71 Mg2+ / Mg Mg2++ 2 e–  Mg –2,37 Al3+ / Al Al3+ + 3 e–  Al –1,66 Mn2+ / Mn Mn2+ + 2 e–  Mn –1,18 Zn2+ / Zn Zn2++ 2 e–  Zn –0,76 Cr3+ / Cr Cr3+ + 3 e–  Cr –0,74 Fe2+ / Fe Fe2+ + 2 e–  Fe –0,41 Cd2+ / Cd Cd2+ + 2 e–  Cd –0,40 Ni2+ / Ni Ni2+ + 2 e–  Ni –0,25 Sn2+ / Sn Sn2+ + 2 e–  Sn –0,14 Pb2+ / Pb Pb2+ + 2 e–  Pb –0,13 H+ / H2 2 H+ + 2 e–  H2 0,00 Cu2+ / Cu Cu2+ + 2 e–  Cu 0,34 I2 / I– I2 + 2 e–  2 I– 0,53 MnO4–/MnO2 MnO4– `+ 2 H2O + 3 e–  MnO2 + 4 OH– Hg2+ / Hg Hg2+ + 2 e–  2 Hg 0,79 Ag+ / Ag Ag+ + 1 e–  Ag 0,80 Br2 / Br– Br2 + 2 e–  2 Br– 1,07 Cl2 / Cl– Cl2 + 2 e–  2 Cl– 1,36 Au3+ / Au Au3+ + 3 e–  Au 1,500 MnO4– / Mn2+ MnO4– `+ 8 H++ 5 e–  Mn2+ + 2 H2O 1,51 Tabla de potenciales de reducción Poder reductor creciente Poder oxidante creciente

TABLAS DE POTENCIALES Li+|Li Li + e- = Li -3,045 K+|K K+ + e- = K -2,925 Na+|Na Na+ + e- = Na -2,714 + reductores que H2 Al3+|Al Al3+ + 3e- = Al -1,662 Zn2+|Zn Zn2+ + 2e- = Zn -0,763 Fe2+|Fe Fe2+ + 2e- = Fe -0,44 H+|H2 2H+ + 2e- = H2 0,000 +0,336 Cu2+|Cu Cu2+ + 2e- = Cu +1,23 O2|H2O O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O  + oxidantes que H+ Cr2O72- | Cr3+ Cr2O72- + 14 H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O +1,333 MnO4- , H+| Mn2+ MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O +1,507 F- | F2 F2 + 2e- = 2F- +3,05

TIPOS DE ELECTRODOS. Electrodos activos. Electrodos inertes. Participan en la reacción química de la pila. Se consumen o forman a medida que se produce la reacción. p.ej.: pila Daniell Þ Varillas de Zn y Cu (Zn + Cu2+ ® Zn2+ + Cu) Electrodos inertes. No participan en la reacción química de la pila. Sólo proporcionan el soporte donde ocurre la transferencia de e- p.ej.: Varilla de Pt (Cu + 2 Fe3+ ® Cu2+ + 2 Fe2+) Electrodos de gas. En él participa una especie gaseosa. p.ej.: electrodo de hidrógeno

TIPOS DE ELECTRODOS

DEPENDENCIA DE LA FEM CON LAS CONCENTRACIONES. ECUACIÓN DE NERNST. Si las condiciones no son estándar ¿cuánto vale la fem? DG = DGº + RT ln Q DG = - n F De DGº = - n F Deº - n F De = - n F Deº + RT ln Q Ecuación de Nernst A 25ºC :

Walther Hermann Nernst 1920 Premio Nobel de Química [http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1920/index.html] Walther Hermann Nernst (1864-1941) “En reconocimiento a su trabajo en termoquímica”. 1920 Premio Nobel de Química

ECUACIÓN DE NERNST Q a OxA + b RedB a’ RedA + b’ OxB RT 1920 E= Eo- ln RT nF [RedA]a’.[OxB]b’ [OxA]a’.[RedB]b’ Q RT E = 0 equilibrio T= 25ºC Eo= ln Keq nF 0.059 E= Eo- logQ n

Otras aplicaciones de la ecuación de Nernst a) Obtención de constantes de equilibrio de reacciones redox En el equilibrio: De = 0 y Q = Keq b) Obtención de eº en condiciones no estándar

c) Determinación de productos de solubilidad. Se usa cuando se conocen los potenciales de dos semirreacciones que combinadas dan el equilibrio de solubilidad buscado. AgCl (s) + 1e- « Ag (s) + Cl- (aq) eº = 0.222 V Ag+ (aq) + 1e- « Ag (s) eº = 0.799 V AgCl (s) + 1e- « Ag (s) + Cl- (aq) Ag (s) « Ag+ (aq) + 1e- AgCl (s) « Ag+ (aq) + Cl- (aq) Deº = 0.222-0.799 = -0.577 V

ELECTRODO PLATA-CLORURO DE PLATA ELECTROQUIMICA ELECTRODO PLATA-CLORURO DE PLATA Ag+ + e- Ag0 Ag+ + Cl- AgCl Kps = [Ag+][Cl-] [Ag+] =Kps/[Cl-] E = E0 + RT/F ln [Ag+] E = E0 + RT/F ln Kps/[Cl-] Ag/AgCl/Cl-(c)

ELECTRODO FERRICO/FERROSO ELECTROQUIMICA ELECTRODO FERRICO/FERROSO Fe+3 + e- Fe+2 Pt /Fe+3 (c1)/Fe+2(c2) E = E0 + RT/nF ln [Fe+3]/[Fe+2]

ELECTRODOS DE REFERENCIA ELECTROQUIMICA ELECTRODOS DE REFERENCIA CALOMEL En la práctica conviene usar este elctrodo en lugar del electrodo normal de hidrógeno Hg/Hg2Cl2/Cl Calomel Pt/Hg, Hg2Cl2, ClK(sat)

PILAS DE CONCENTRACION ELECTROQUIMICA PILAS DE CONCENTRACION c1 < c2 CON TRANSPORTE H+ Cl-

PILAS DE CONCENTRACION ELECTROQUIMICA PILAS DE CONCENTRACION c1 < c2 SIN TRANSPORTE HCl (c2) HCl (c1) DE = (EAgCl, Ag,Cl - E H+,H2)1 - (EAgCl,Ag,Cl - EH+,H2)2 Pt/H2(p)/H+, Cl-(c2)/AgCl/Ag/H+,Cl-(c1)/H2(p)/Pt

PILAS DE CONCENTRACION Ag/AgNO3(c1) // AgNO3(c2)/Ag c1<c2 Cátodo : Ag+(c2) + 1e ↔ Ag Anodo: Ag ↔ Ag+(c1) + 1e Reacción neta: AgNO3(c2) ↔ AgNO3(c1)

Determinacion de pH Se arma la pila con el Electrodo de Hidrógeno vs calomel: Pt/H2/HCl(c)//KCl(sat)/Hg2Cl2/Hg Reacciones: Cátodo : ½ Hg2Cl2 + 1e  ½ Hg + Cl- εcalomel= 0.2458 V a 250C Anodo : H+(c) + 1e  ½ H2(p= 1atm) εHidrógeno Δε = εcalomel - εHidrógeno Δε = εcalomel - [ε0(H+/H2)-(RT/F)ln(p1/2/c)] Como la presión de hidrógeno es 1atm y ε0(H+/H2) = 0 Δε = εcalomel - (RT/F)ln(c) Δε = εcalomel +0.0591 pH (a 250C)

Aplicaciones de la electrólisis La electrólisis es el proceso en el cual se usa la energía eléctrica para provocar reacciones químicas no espontáneas . Aplicaciones de la electrólisis Se utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de dichos metales utilizando la electricidad como fuente de energía. Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metálico con una capa fina de otro metal: Ejemplo: Zn2+ + 2 e–  Zn (cincado) Los electrones los suministra la corriente eléctrica.

Electrólisis del NaCl 2Na + Cl2  2 NaCl es espontánea ya que E0(Cl2/2Cl–) > E0(Na+/Na) La reacción contraria será no espontánea: 2 NaCl  2 Na + Cl2 Si quisiéramos armar la pila: Red. (cátodo): 2 Na+(aq) + 2e–  2 Na (s) Oxid. (ánodo): 2Cl–(aq)  Cl2(g) + 2e– Epila = Ecatodo – Eánodo = –2,71 V – 1,36 V = – 4,07 V El valor negativo de Epila reafirma que la reacción no es espontánea y la pila no funciona. Pero suministrando un voltaje superior a 4,07 V se podrá descomponer el NaCl en sus elementos: Na y Cl2

Electrólisis del NaCl: fuente de Na y Cl2 a nivel industrial Cátodo : 2 Na+(l) + 2e–  2 Na (l) Ánodo : 2Cl–(l)  Cl2(g) + 2e– Reacción global : 2 NaCl(l)  2 Na(l) + Cl2

Electrólisis del agua Cátodo : 4H+ + 4e-  2H2 Ánodo : 2H2O  O2 + 4e- + 4H+ Reacción global : 2H2O  O2 + 2H2

Leyes de Faraday (de la electrólisis) 1.- La masa de un elemento determinado depositado en una electrólisis es independiente de la composición química del electrolito, siempre que el elemento actúe con el mismo número de oxidación. 2.-Las masas de distintos elementos depositados en un mismo circuito electrolítico son directamente proporcionales a sus equivalentes químicos. 3.-La cantidad (masa) de un elemento determinado depositada en una celda electrolítica depende exclusivamente de la cantidad de electricidad que ha circulado por ella y es directamente proporcional a la misma.

APLICACIÓN: PILAS Y BATERÍAS. Baterías primarias. Baterías secundarias Baterías de flujo y celdas de combustible. Baterías Pila seca Batería de plomo Batería de níquel-cadmio Celdas de combustible Ejemplos

Celda primaria: produce electricidad de los compuestos químicos que están sellados dentro de ella cuando se fabrica. No puede ser recargada. Cuando la reacción de la celda ha alcanzado el equilibrio, se descarta. Ej.: Pila seca. Inicialmente da 1,5V pero cae a 0,8 V cuando se empiezan a acumular los productos dentro de ella. Celda secundaria: debe ser recargada antes de ser usada. Pilas recargables. En el proceso de carga, la fuente externa de electricidad temporariamente revierte la reacción espontánea de la pila y se establece una mezcla de reactivos en no-equilibrio. Después de la carga, la celda puede nuevamente producir electricidad mientras la reacción transcurre espontaneamente al equilibrio (ej.: acumulador de Pb, pila NiCd) Celda de flujo o de combustible: en todo momento se suministra externamente los electrolitos que se consumen en la reacción.

Esquema de la celda de la batería de plomo/acido sulfurico Flujo de e- Solución de H2SO4 Grilla de Pb (ánodo) PbO2 depositado sobre grilla de Pb (cátodo)

Pasta de MnO2, NH4Cl y carbón Una pila seca común barra de grafito (cátodo) Anodo de Zn Pasta de MnO2, NH4Cl y carbón

ELECTRODO DE PH

Hg / Hg2Cl2 / KCl(sat) // Vidrio / HCl 0.1N /Ag / AgCl Este método determina  el  pH , midiendo el potencial generado ( en milivolts )  por un electrodo de vidrio que es sensible a la concentración del  ión H+ , este potencial es comparado contra un electrodo de referencia, que genera un potencial constante e independiente del pH. El electrodo de referencia que se utiliza es el de calomel saturado con cloruro de potasio. La representacion electroquímica de este sistema de medición es :    Hg / Hg2Cl2 / KCl(sat) // Vidrio / HCl 0.1N /Ag / AgCl