Fuerzas Químicas

Fuerzas Químicas Las fuerzas químicas se refieren a los enlaces que se forman entre átomos, iones y moléculas. Cuando son muy fuertes (covalente, iónico, metálico) para romperse requieren de reacciones químicas Cuando son más débiles, se acostumbra llamarlos enlaces “físicos” pues son más débiles y se rompen por temperatura, disolución, destilación, etc.

Fuerzas Químicas Las propiedades físicas de las sustancias dependen en forma importante de estas fuerzas que son interacciones entre átomos, iones y moléculas. Las características de cada tipo de fuerza son: a) fuerza relativa b) dependencia de la distancia c) si son direccionales o no lo son.

Los enlaces químicos son metálicos, iónicos y covalentes, y las interacciones se denominan puentes de hidrógeno, de van der Waals y London Los radios más utilizados son los metálicos, iónicos, covalentes, y van der Waals (Lenard Jones y cristalino)

La distancia es uno de los parámetros más importantes para determinar el tipo y fuerza del enlace. La distancia y el radio de un elemento se calcula, generalmente, cuando está formando un compuesto. Por lo tanto, este parámetro depende del tipo de enlace y el ambiente en que se encuentra el elemento. Los enlaces pueden ser metálicos, iónicos o covalentes, o interacciones polares, como son las fuerzas de van der Waals o puentes de hidrógeno. El radio, por lo tanto, se ve influenciado por el tipo de enlace

Radios Los radios más comunes son: covalente, iónico, metálico y de van der Waals,

Radios + Na Cl Cl- Radio de van der Waals Radio covalente Radio metálico Cl- Na+ Radio Iónico

 = diferencia de electronegatividad Radio Covalente El radio covalente de un atómo X se calcula en su molécula homonuclear (X2). Cuando se utilizan para calcular los radios del mismo elemento en una molécula heteronuclear, las distancias obtenidas son menores a las experimentales. Esto se debe a la diferencia de electronegatividad que aporta un factor de enlace iónico que disminuye la distancia rAB = rA + rB – 9   = diferencia de electronegatividad

Radio covalente La distancia internuclear de la molécula de flúor es 142 pm (Dcovalente), que es un valor menor a la suma de dos radios de van der Waals (DvdW). DvdW Dcovalente

Radio covalente La distancia internuclear de la molécula de flúor es 142 pm (Dcovalente), que es un valor menor a la suma de dos radios de van der Waals (DvdW). DvdW Dcovalente

Moléculas Heteronucleares Moléculas Homonucleares Radio covalente La distancia entre los núcleos de dos elementos que están formando una molécula es menor cuando mayor es la sobreposición de los orbitales (distancia de enlace). F H Moléculas Heteronucleares Moléculas Homonucleares

Moléculas Heteronucleares Moléculas Homonucleares Radio covalente La distancia entre los núcleos de dos elementos que están formando una molécula es menor cuando mayor es la sobreposición de los orbitales (distancia de enlace). F H Moléculas Heteronucleares Moléculas Homonucleares

 = diferencia de electronegatividad Radio Covalente El radio covalente de un atómo X se calcula en su molécula homonuclear (X2). Cuando se utilizan para calcular los radios del mismo elemento en una molécula heteronuclear, las distancias obtenidas son menores a las experimentales. Esto se debe a la diferencia de electronegatividad que aporta un factor de enlace iónico que disminuye la distancia rAB = rA + rB – 9   = diferencia de electronegatividad

Radio metálico o covalente, en Å, de los elementos representativos Radio Covalente AUMENTA RADIO COVALENTE H Li 1.23 Be B C N O F Na 1.57 Al 1.25 Si 1.17 0.89 0.81 0.77 0.70 0.66 0.64 P 1.10 S 1.04 Cl 0.99 K 2.03 Rb 2.16 Cs 2.35 Ba 1.98 Ca 1.74 Sr 1.91 Ga In 1.50 Tl 1.55 Pb 1.54 Sn 1.40 Ge 1.22 As 1.21 Sb Bi Po 1.53 Te 1.37 Se Br 1.14 I 1.33 Xe 1.30 Mg 1.36 0.37 Radio metálico o covalente, en Å, de los elementos representativos

Radios Radio de van der Waals Si dos átomos de gases nobles se fuerzan a estar juntos sin energía cinética que los separe, van a permanecer unidos. Las fuerzas que los sostienen son fuerzas electróstaticas débiles entre dipolos.

Diferencias de Radios Radio de van der Waals Si dos átomos de gases nobles se fuerzan a estar juntos sin energía cinética que los separe, van a permanecer unidos. Siendo las fuerzas electróstaticas débiles entre dipolos las que los matienen unidos.

Diferencias de Radios Radio de van der Waals La distancia internuclear promueve el equilibrio de las fuerzas de atracción con las fuerzas de repulsión de Pauli entre las capas electrónicas. Cuando las dos moléculas son idénticas, la mitad de la distancia entre ellas se denomina radio de van der Waals o radio de no enlace.

Diferencias de Radios La distancia internuclear promueve el equilibrio de las fuerzas de atracción con las fuerzas de repulsión de Pauli entre las capas electrónicas. Cuando las dos moléculas son idénticas, la mitad de la distancia entre ellas se denomina radio de van der Waals o radio de no enlace.

Radio de van der Waals Las interacciones entre las moléculas son más débiles y las distancias mayores (de no enlace). Y a ese radio se le conoce como de van der Waals. A continuación se muestran varias moléculas de F2 (covalentes), las cuales presentan una distancia entre los núcleos de sus átomos conocida como radio covalente y, fuerzas de unión entre las moléculas, llamadas de van der Waals.

Radio Covalente 2rcov 2rvdw Comparación del radio covalente, rcov, y el de van der Waals, rvdw.00

Diferencias de Radios Cuando se trabaja con gases, especialmente los nobles, a menudo conviene utilizar en lugar del radio de van der Waals el llamado radio de Lennar Jones, que es la mitad de la distancia del máximo acercamiento de dos moléculas cuya energía cinética depende sólo de las fuerzas de atracción entre ellas. De esta manera se pueden manejar unidades más pequeñas, ya que las distancias entre moléculas de gases nobles son grandes debido a que las fuerzas externas de compresión son débiles.

Diferencia entre el radio de van der Waals y de Lennar Jones. rVDW rLJ EEq distancia energía

Radio metálico Es la mitad de la distancia entre los núcleos de dos átomos vecinos en un sólido metálico. A continuación se presenta el ejemplo del sodio Distancia entre los núcleos de dos átomos (radio covalente) Na Mitad de la distancia entre los núcleos de dos átomos (radio metálico)

Radio iónico Es la distancia entre el centro del núcleo del ión y el electrón estable más alejado del mismo. Ya que no se puede conocer, el lugar exacto donde se localiza dicho electrón, se utiliza la densidad electrónica mínima para definir el sitio en que se ubica la frontera entre un ión y el contra ion.

Radio iónico Cl- Na+ Los radios de los cationes son menores que los de sus átomos respectivos pues pierden electrones y los de los aniones mayores a los átomos ya que ganan electrones. El radio iónico del catión, Na+, en sal es menor que el radio metálico del Na; el radio iónico del anión, Cl-, es mayor que el radio covalente del Cl pues el sodio pierde un electrón para formar el catión y el cloro gana un electrón para formar al anión. Explicar porque crece o decrece el radio de un elemento cuando se convierte en anion o cation

Radios iónicos El tamaño de los iónes está determinado por su estado de oxidación, ya sea anión o catión. Radios iónicos H- 1.54 N3- 1.71 O2- 1.40 F- 1.36 Cl- 1.81 S2- 1.84 P3- 2.12 Na+ 0.97 Mg2+ Al3+ Si4+ Li+ Be2+ 0.31 0.66 0.51 0.41 B C 0.60 Ar0 Cl0 0.93 Ne0 1.12

Radio Atómico Representa la distancia que existe entre el núcleo y la capa de valencia (la más externa). Figura: Radio atómico en la tabla periódica,Enciclopedia Encarta

Radio Atómico (teórico) Bragg y Slater, señalaron que es posible determinar con precisión las distancias internucleares utilizando, la adición de radios atómicos, sin importar el tipo de enlace presente. Estos radios son similares a los covalentes,  85 pm más grandes que los de los cationes y  85 pm más pequeños que los aniones, por ello la suma de ambos equivale a la suma de las especies sin carga.

Radio Atómico

Interacciones entre patículas (átomos, iones y moléculas

Enlace Covalente Es un enlace direccional, que se basa en la superposición de los orbitales atómicos. La relación de la energía con la distancia no permite escribir una función simple como en otros casos. De aquí se puede plantear que la fuerza del enlace decrece rápidamente cuando la distancia aumenta (short-range force).

Enlace Iónico Carece de carácter direccional ya que resulta de interacciones electrostáticas. Esta basado en que uno de los átomos ceda electrones y el otro los reciba. Para explicar estas interacciones se emplea la ecuación de Born (Z+Z-) (40 r) E =

Enlace Iónico La energía del enlace depende del tamaño y número de iónes y , disminuye al aumentar la distancia, sin embargo, la dependencia hacia la carga es más importante que con respecto al radio

Interacciones ión-dipolo Un dipolo se describe com dos caragas iguales y de signo contrario separadas una distancia r. = qr´ Se consideran interacciones direccionales ya que el ión con carga contraria al cmapo electrico se alinea pesentando La energía del enlace es proporcional a la carga del ión por el dipolo e inversamente proporcional al cuadrado de la distancia

Interacciones dipolo -dipolo Interacciones entre dipolos permanentes (derivan de moléculas asimétricas y con diferencia de electronegatividad). Tienen menor fuerza que las interacciones ión-dipolo, disminuyendo su fuerza más rapidamente al aumentar la distancia. Son direccionales debido ya que se alinean deacuerdo a sus cargas. Cambiar colores y tamaños de atomos + q+ q- + q+ q-

Interacciones ión-dipolo inducido Un ión al aproximarse a una molécula no polar (sin carga), distorsiona la nube electrónica, provocando la formación de un dipolo. Tal deformación dependerá de la capacidad de polarización a de la especie neutra, también llamada blandura. Ión Molécula no polar Ión Dipolo inducido Ión

Interacciones dipolo-dipolo inducido Un dipolo al tener su nube electrónica pedominantemente hacia un extremo, puede también inducir un dipolo en una molécula no polar y formar enlaces muy débiles los cuales requieren gan proximidad entre las especies. q+ Dipolo inducido

Interacciones dipolos instantáneos También llamadas feurzas de London, son el resultado del desequilibrio momentáneo en la distribución electrónica. Esta polarización (desequilibrio) puede ser inducida tanto por una molécula polar o por la repulsión de nubes electrónicas con cargas negativas en moléculas no polares. La energía se puede calcular como: = dipolo instantáneo promedio a = capacidad de polarización I = energía de ionización q+ q-

Fuerzas e interacciones químicas A manera de resumen se tiene la siguiente tabla:

Fusión y Ebullición

Consecuencias físicas de las Fuerzas Químicas De acuerdo al tipo de enlace y la fuerza del mismo, las especies químicas presentan diferentes propiedades como son: Punto de fusión y ebullición. Resultan de suministrar la suficiente energía térmica a un sólido para vencer la energía que los mantiene unidos. Aunque no necesariamente se rompen todas las fuerzas químicas. Solubilidad. Dependen de la energía para separar los iones del compuesto, así como la energía requerida para solvatarlos.

Puntos de fusión y ebullición Existen diferencias sustanciales entre cada uno de los enlaces y las interacciones; y tienen consecuencias en sus propiedades físicas, como la temperatura de fusión y ebullición. Mientras más fuertes sean las fuerzas intermoleculares, mayor será la energía requerida para romper enlaces y, por tanto, las temperaturas de fusión y ebullición son más altas.

Consecuencias físicas de las Fuerzas Químicas Ejemplos: En redes covalentes tiene muy altos puntos de fusión y ebullición (1000-4000°C). Diamante sublima a 3700°C Silice funde 1710 y ebulle a 2200°C Cuando son polímeros y los enlaces que se rompen son los más débiles los puntos de fusión bajan drásticamente a pocos cientos de grados.

La energía de fusión en todos los casos dependerá de la energía requerida para romper el enlace y de la estabilidad del producto Por ejemplo, la silice SiO2 como red es muy estable y sus enlaces son muy fuertes mientras que cuando se funde el sólido se forma una molécula muy inestable O=Si=O, por lo que el punto de fusión es muy alto

Los polímeros tienen enlaces covalentes muy fuertes como parte de los monómeros y luego en enlace entre monómeros puede ser muy fuerte o muy débil. Los plásticos que funden a bajas temperaturas se conocen como termolábiles y los que son muy resistentes a la temperatura termofijos

Consecuencias de las fuerzas Químicas En compuestos covalentes moleculares, se rompen únicamente fuerzas de London o van der Waals ya que las moléculas no se afectan, por lo que los puntos de fusión y ebullición varían de muy bajos a bajos (-300 hasta 50°C). Enlaces covalentes

Fuerzas Químicas Fuerzas iónicas depende de la Uo, entre mayor sea esta mas grande será la energía requerida. Entre mayor es el carácter covalente de un enlace menor será la energía necesaria En general todos los puntos de fusión son mayores a 100oC y pueden ser mayores de 1000oC KF = 880 °C KCl = 776 °C KBr = 730 °C AgF = 435 °C AgCl = 455 °C AgBr = 434 °C

Solubilidad

¿Cómo saber si un compuesto es soluble? Para solubilizar un soluto, se debe llegar a un estado de menor energía en la solución que en estado sólido, y la energía de Gibbs de la reacción debe ser negativa: G = H –T S Una reacción es espontánea si el G es negativo, así que la solubilidad esta determinada por los H y S del proceso, mientras mayor sea S más se favorecerá la solubilidad.

Todas las sustancias tienden a disolverse en disolventes con enlaces similares ya que la entropia dirige la reacción Este fenómeno ayuda a identificar sustancias a partir del uso de una serie de disolventes

 Hsolubilidad =  Hsoluto-disolvente – ( Hsoluto-soluto + H disolvente- disolvente) O sea la energía interna en un proceso de disolución será igual a la energía de los enlaces soluto-disolvente- lo que cuesta romper los enlaces soluto-soluto y disolvente-disolvente)

Disolución La entropía en una disolución siempre es positiva al contrario de la formación de un sólido, por lo que basta con que H solubilidad sea negativa, igual a 0, o positiva pero menor que TS . H solubilidad  0 se disuelve exotérmicamente H solubilidad= 0 se disuelve H solubilidad > 0 y menor que T S se disuelve endotérmicamente H solubilidad > 0 y mayor que T S no se disuelve Para aumetnar la solubilidad se puede calentar +S +

G < 0 Disolución ideal Casos G = H –T S G < 0 Disolución ideal Ocurre cuando la energía de rompimiento de enlaces es la misma que la de solubilidad. La reacción la dirige la entropía ( -TS). G > 0 No Solubiliza Si H es mayor que T S -TS +H +H = 0 -TS +G

Casos G = H –T S < 0 Si ambos términos son negativos -H (reacción exotérmica) y -TS (aumenta la entropia) son sustancias muy solubles y en general las reacciones son violentas La solubilidad se debe al valor de la entropía, que hace que el término -TS sea mayor que el +H -G +H -TS -G -H -TS

Las sustancias unidas en redes por enlaces covalentes no se disuelven ya que sus enlaces son muy fuertes Las sustancias covalentes que forman moléculas si se pueden disolver: A) moléculas polares en disolventes polares B) moléculas no polares en disolventes no polares

Las moléculas polares se disuelven en otros disolventes polares básicamente en reacciones dirigidas por la entropía Las moléculas no polares en disolventes no polares también son disoluciones ideales

Solubilidad de sustancias nopolares Las sustancias unidas por fuerzas de London se disuelven entre si, pues se rompen enlaces débiles (-i1), (i2-i2) y se forman enlaces relativamente iguales, de la misma energía (i2-i2) pero aumenta la entropia. La H = 0 pero S= + G = H – T S H = 0 G = – T S S = R (nA ln A + nB ln B) donde A , B son las fracciones molares del soluto y del solvente.

i-i + dipolo-dipolo = i-dipolo Sin embargo, los disolventes no polares unidos por fuerzas de London no se disuelven en agua ni disuelven sales iónicas ya que: romper enlaces dipolo instantáneo- dipolo instantáneo (i-i) es energéticamente “barato”, los enlaces que forma con el agua son i-dipolo (muy débiles) y en número similar al que existía, por lo que no se lleva a cabo En el caso de sales se rompen enlaces ion-ion y se forman ion-dipolo instantáneo (i-ión) son tan débiles que no compensan la cantidad de energía que requiere romper la la red cristalina (ión-ión) i-i + dipolo-dipolo = i-dipolo i-i + ión-ión = i-ión ,

Disolución de sustancias iónicas Para disolver un compuesto iónico, se debe vencer la energía de la atracción electrostática entre los iones en la red cristalina. El proceso de disolución de un compuesto iónico en agua se puede explicar mediante el ciclo de Born-Haber. Las energías asociadas con este proceso son: La requerida para la disociación de los iones en la red cristalina. La energía de solvatación.

Cuando la Uo es mucho mayor que la suma de las energías de hidratación la H es muy positiva y , a pesar de que S es positivo fuerza a que G = H – T S = +

Energías de Disociación

Solubilidad de sustancias ionicas Por lo tanto, cuando una sal no se disuelve es que la energía de latice Uo que mantiene unidos a los iones en la fase sólida es mucho mayor que - T S, pero si es positiva pero menor que - T S se disuelve endotérmicamente. A continuación se presenta una disolución de una sustancia iónica donde queda claro que el “desorden molecular” o sea el número de estados posibles aumenta *Diapositiva de enlace ionico

Solubilidad de sales

Solvatación

Solubilidad  H solubilidad =  Hsoluto-solvente – Hsoluto-soluto –  Hdisolvente-disolvente

Solvatación H solubilidad= 0 se disuelve H solubilidad  0 también se disuelve H solubilidad > 0 y mayor que T S no se disuelve Se puede calentar hasta 100 grados no más a presión ambiental

Energía Libre y disoluciones