Química General e Inorgánica Prof. Dra. Marisa Repetto Segundo cuatrimestre Los elementos de los GRUPOS 17 y 18 LOS HALÓGENOS LOS GASES NOBLES Clase 35 31 de octubre de 2008 Prof. Dra. Marisa Repetto

Relación entre fuerza y estructura ¿Por qué algunos ácidos son débiles y otros fuertes? Relación entre fuerza y estructura 1. Hidruros covalentes: electronegatividad del elemento (en el mismo período) tamaño del átomo (en el mismo grupo) CH4, NH3 H2O, H2S, HF, HCl, 2. Oxoácidos Electronegatividad Carga formal Número de oxidación Número de átomos adicionales de oxígeno HClO, HNO3, HNO2,

Hidruros covalentes Relación entre fuerza y estructura ¿Por qué algunos ácidos son débiles y otros fuertes? Hidruros covalentes Relación entre fuerza y estructura Factores que determinan la fuerza de un ácido o una base 1. La electronegatividad del elemento unido al protón (en el mismo período) El elemento atrae e- del H y facilita su salida como protón 2. La fuerza de enlace (en el mismo grupo)

¿Por qué algunos ácidos son débiles y otros fuertes? Comparaciones entre moléculas de átomos de un mismo período Fuerza del enlace H-A, Fuerza del enlace O-H del ión H3O+ y la medida en que la base conjugada A- del ácido está hidratada en agua. La facilidad con que un ácido dona un protón a una molécula de agua depende de la fuerza del enlace de hidrógeno que se forma con el átomo de O del agua. H2O….H-A H2O-H+ + A- Cuanto más fuerte es, más fácil será tomar el protón del agua

Comparaciones entre moléculas de átomos de un mismo período A mayor polaridad del enlace H-A, mayor será la carga positiva parcial del H, y más fuerte el puente de hidrógeno O…..H-A Un ácido con un enlace muy polar, será un ácido más fuerte comparado con otro con un enlace menos polar. La polaridad del enlace aumenta con la electronegatividad de A. A mayor polaridad de A, mayor fuerza ácida.

Diferencia de electronegatividad Fuerza ácida 0,8 H-N 1,8 H-F Diferencia de electronegatividad enlace La polaridad del enlace determina la tendencia de su fuerza como ácido binario dentro de un mismo período

Comparaciones entre moléculas de átomos de un mismo grupo Fuerza del enlace H-A. Cuanto más débil es, más fácil será desprender el protón, más fuerte es el ácido. Ejemplo: HF El enlace H-F es el más polar del grupo, sin embargo es un ácido débil en agua, los demás hidrácidos de halógenos son fuertes. Se debe a la intensidad del enlace H-F, que es el más fuerte de todos los del grupo, lo que dificulta la pérdida del protón. HF + H2O H+ + F- F- + HF H-F........H Los iones F- están asociados con otras moléculas de HF La fuerza del enlace de los hidruros binarios disminuye a medida que aumenta el Z en un mismo grupo de la tabla periódica

Energía de enlace (kJ/mol) Diferencia de electronegatividad Fuerza de los hidrácidos 299 0,5 HI 366 0,8 HBr 431 1,0 HCl 565 1,8 HF Energía de enlace (kJ/mol) Diferencia de electronegatividad Acido

Reglas de Pauling para oxoácidos A mayor número de oxígenos unidos al átomo central, mayor fuerza ácida. A mayor número de oxidación, mayor acidez. A mayor electronegatividad, mayor acidez. Cuanto más polar es el enlace, el H unido al O puede cederse al H2O.

Los oxoácidos son oxidantes c) Oxoácidos de los Halógenos Los oxoácidos son oxidantes Número de oxidación Fórmula Nombre Ejemplo pKa ácido perhálico ácido hálico ácido haloso ácido hipohaloso

Número de oxidación del cloro Oxoácidos del cloro Oxoácido Estructura Número de oxidación del cloro pKa hipocloroso cloroso perclórico clórico fuerte El grado de acidez aumenta con: la electronegatividad, el número de oxidación y el número de oxígenos unidos al halógeno

HOCl HOClO HOClO2 HOClO3

Fuerza de los oxoácidos Cuando la identidad del átomo central en una serie de oxiácidos varía, manteniendo el número de oxígenos constante, observamos que cuanto más electronegativo sea el átomo central , más fuerte es el ácido. ___________________________________________ H3AsO4 HIO4 HClO4 Electronegatividad 2,0 2,5 3,0 pKa 2,30 1,64 Fuerte ______________________________________________________

Correlación entre la fuerza ácida y la electronegatividad del atomo X Acido Estructura Ácido hipocloroso, Ácido hipobromoso, Ácido hipoiodoso,

Oxoaniones del cloro

Diagramas de Latimer Los diagramas de Latimer contienen suficiente información como para poder deducir los potenciales normales de pares no contiguos. Para ello se hace uso de la siguiente expresión:

Diagramas de Latimer diagrama de Latimer para el cloro en disolución ácida: corresponde a la semirreacción: ClO4- (ac) + 2H+ (ac) + 2e- → ClO3- (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.20 V De esta manera, la conversión del diagrama de Latimer en una semirreacción implica su ajuste, incluyendo las especies presentes en la disolución acuosa ácida (H+ y H2O).

Diagramas de Latimer En disolución básica, el diagrama de Latimer para el cloro es el siguiente: Como se observa el valor del para Cl2/Cl- es el mismo que en disolución ácida, dado que en su semirreacción no participan los protones: ½ Cl2 (g) + 1e- → Cl- (ac) ...........Eº = +1.36 V La semirreacción desarrollada correspondiente al par ClO-/Cl2 en medio básico queda de la forma siguiente 2ClO- (ac) + 2H2O (l) + 2e- → Cl2 (ac) + 4OH- ac)...........Eº = +0.42 V

El diagrama de Latimer muestra también las especies para las cuales la desproporción es espontánea: “una especie tiende a desproporcionarse espontáneamente si el potencial a la derecha de la especie es mayor que el que se encuentra a su izquierda” Si se observa el diagrama de Latimer para el cloro en medio ácido se encuentra lo siguiente: El potencial del par Eº(ClO2-/HClO) > Eº(ClO3-/ClO2-), y por lo tanto, la especie ClO2- tiende a desproporcionarse: Se puede demostrar el fundamento de la regla considerando las dos semirreacciones: ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e- → ClO2- (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.18 V ClO2- (ac) + 3H + (ac) + 2e- → HClO (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.65 V ↓ ClO2- (ac) + H2O (l) → ClO3-(ac) + 2H + (ac) + 2e-...........Eº = -1.18 V 2 ClO2- (ac) + H + (ac) + 2e- → ClO3-(ac) + HClO (ac).........Eº = + 0.47 V Eºreac = Eº(ClO2- /HClO) – Eº(ClO3- / ClO2-) = 1.65 – 1.18 = 0.47 V Eº > 0 => ∆Gº < 0, reacción espontánea

Solubilidad La diferencia de tamaño favorece la solubilidad en agua. La energía reticular aumenta con la carga de los iones y al disminuir la distancia r entre los iones. Compuestos que poseen iones de muy diferentes radios son solubles en agua. Las sales más insolubles son las que poseen iones de radios similares. La diferencia de tamaño favorece la solubilidad en agua. Si el radio del catión es menor que el del anión, se puede explicar a partir de las entalpías de hidratación

Hreticular  Hhidratación  Hdisolución = Hreticular + Hhidratación Hreticular  1 radio catión + radio anión Por definición, lleva signo positivo. Más endotérmico a mayor carga y menor tamaño 1 + 1 radio catión radio anión Hhidratación  Por convención, lleva signo negativo. Más exotérmico a mayor carga y menor tamaño.

Halogenuros metálicos: Halogenuros no metálicos: d) Haluros o halogenuros Son halogenuros de otros elementos Los compuestos formados por cationes altamente polarizantes y aniones altamentes polarizables presentan enlaces con elevado carácter covalente Los aniones ricos en electrones son muy polarizables Iónicos, altos PF, solubles en agua Carácter metálico del elemento Metales No metales Halogenuros metálicos: NaCl, KBr, CaCl2, NiBr2 Halogenuros no metálicos: BF3, PCl5, AsCl3 Covalentes, bajos PF, poco solubles en agua

Intensidad de los colores de Haluros de plata AgCl AgBr AgI Polarizabilidad de los iones halogenuros se incrementan en el siguiente orden: Cl - < Br - < I - Intensidad de los colores de los precipitados Cl - < Br - < I- Solubilidad Cl - > Br - > I - El carácter covalente de los haluros de plata aumenta con el aumento de Z, a medida que aumenta el tamaño del anión y se hace más polarizable El AgF es muy soluble en agua: constituido por iones fluoruro, pequeños, y poco polarizable, el enlace es predominantemente iónico.

Solubilidad de halogenuros Los compuestos formados por cationes altamente polarizantes (alta densidad de carga/tamaño) y aniones altamente polarizables (grandes, gran densidad de e-), presentan enlaces con alto carácter covalente, por lo tanto son menos solubles.

Gases nobles

Los elementos del grupo 18 Nombre Símbolo Peso atómico Punto de fusión Punto de ebullición helio kriptón Configuración electrónica externa: ns2 np6 Estado normal: gases monoatómicos incoloros Radiactivo Los elementos del grupo 18

Valores de energía de ionización (en kJ/mol) para el grupo 18.

Diagrama de fases del helio Sólido Líquido II (superfluido) Líquido I Gas Temperatura (K) Presión (atm)

Cristales de tetrafluoruro de xenón Gases nobles Cristales de tetrafluoruro de xenón

Fluoruros de xenón mezcla mezcla mezcla

Compuestos de xenón Hexafluoruro de xenón XeF6 Trióxido de xenón XeO3

Bibliografía Umland J.B.; Bellama J.M. Química General . 3ra edición. Ed. International Thomson. 2000. Atkins P.W, Jones L. Química . 3ra edición. Ed Omega. 1999. Chang R. Química. 6ta edición. Ed Mc. Graw Hill. 1999. Whitten K.W.; Davis R.E.; Peck M.L. Química General . 5ta edición. Ed. Mc. Graw Hill. 1998. Consultas: mrepetto@ffyb.uba.ar (Marisa Repetto)