Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Pilas, acumuladores y baterías Fundamento teórico y análisis de los diferentes diseños de interés tecnológico Dr. Iván Jachmanián Facultad de Química

Reacciones redox en solución Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Reacciones redox en solución A + e-  A- reducción B-  B + e- oxidación A + B-  A- + B reacción global G1 G2 G3 G3 = G1 + G2 G3 < 0 A + B-  A- + B G3 > 0

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 G = - n F E A + e-  A- reducción B-  B + e- oxidación A + B-  A- + B reacción global E1 - E2 E3 E3 = E1 - E2 E3 > 0 A + B-  A- + B E3 < 0

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Potenciales estándares de reducción (Eº) REACCIÓN Eº25ºC (v)

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 REACCIÓN Eº25ºC (v)

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 A + e-  A- reducción B-  B + e- oxidación Reacción en solución e- Reacción en una celda o pila e-

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Cu2+ + 2e-  Cu EºCu2+/Cu = 0.34 Zn2+ + 2e-  Zn EºZn2+/Zn = - 0.76 Zn Cu++ ECu2+/Cu > EZn2+/Zn Zn + Cu++  Zn++ + Cu

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Zn + Cu++  Zn++ + Cu 1.1 V Zn Zn++ + - Cu Cu++   CELDA ELECTROQUÍMICA

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 resistencia Zn Zn++ Cu Cu++ + -   Zn + Cu++  Zn++ + Cu CELDA GALVÁNICA

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 - Fuente + Zn Zn++ Cu Cu++ + -   Zn + Cu++  Zn++ + Cu CELDA ELECTROLÍTICA

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Si Vext = Ej=0  I=0 Si Vext < Ej=0  descarga, espontáneo Si Vext > Ej=0  carga, no espontáneo - Vext + - +

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 En una celda galvánica Cátodo : ocurre la reducción (+) Ánodo: ocurre la oxidación (-) es al revés en celda electrolítica

Pilas y acumuladores electroquímicos Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Pilas y acumuladores electroquímicos PILA : dispositivo capaz de convertir energía química en energía eléctrica. ACUMULADOR : Pila recargable.

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 ( + ) E 1 CÁTODO ÁNODO E 2 - ) I R e R1  O1 + n1 e- O2 + n2 e-  R2 CÁTODO ÁNODO  PILAS ENERGÍA QUÍMICA ELÉCTRICA ACUMULADORES DESCARGA CARGA

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Magnitudes de interés 1.- Potencial (E) a.- Potencial de equilibrio (I = 0) (FEM, potencial normal o nominal) ECELDA j=0 = (Ecj=0 - Eaj=0) Magnitud característica del par que constituye la celda

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 b.- Potencial de descarga (ECELDA j0) ECELDA j0 < ECELDA j=0 ECELDA j0 - ECELDA j=0 = total (sobrepotencial) total = función (I)  E depende de I IMAX Ej=0 E I total curva característica

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 ¿cuánto vale E e I para la descarga a través de Re? Función 1: E=f(I) : curva característica de la pila Función 2: E=Re.I: línea de la resistencia (Ohm) punto de operación E I E=Re.I Idescarga Edescarga

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 2.- Capacidad (C) Cantidad de carga que puede ser entregada moles1 moles de la especie electroactiva ¿depende de la I de descarga? Capacidad útil  C real  C teórica

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Densidad de carga almacenada: capacidad/masa (Ah/Kg) capacidad/volumen (Ah/L)

3.- Energía eléctrica almacenada Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 3.- Energía eléctrica almacenada Energía eléctrica entregada=trabajo eléctrico realizado - + E q Trabajo eléctrico

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Si la mayor cantidad de la carga almacenada se entrega a un potencial de descarga aproximadamente constante (Emedio) :

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Densidad de energía: Energía eléctrica almacenada/masa (Wh/Kg) Energía almacenada/volumen (Wh/L)

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 4.- Potencia (P) Velocidad con que se entrega la energía P = E . I (ECELDA j0) Edescarga = función (I)  P depende de I

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 E , P I P = E . I punto de operación Idescarga Edescarga Pdescarga P = E . I

Sistemas de interés tecnológico 1.- Baterías Primarias Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Sistemas de interés tecnológico 1.- Baterías Primarias No se recargan: desechables Pilas secas No requieren mantenimiento Pequeñas y de bajo costo Equipos portátiles - Alta densidad de energía

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Reacción anódica: disolución del ánodo metálico MMn+ + ne- Metal Eº Mn+/M Densidad de carga Litio - 3.04 V 3.86 Ah/g Magnesio - 2.37 V 2.20 Ah/g Cadmio - 0.81 V 0.47 Ah/g Cinc - 0.76 V 0.82 Ah/g

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Leclanché (Zn/MnO2) Anodo Zn  Zn2+ Cátodo MnO2 MnOOH Electrolito NH4Cl, ZnCl2, H2O V = 1.55V Bajo costo Disponibilidad en gran variedad de diseños Buena operación a bajas corrientes

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Leclanché alcalina (Zn/MnO2) Anodo Zn  Zn2+ Cátodo MnO2 Mn2O3 Electrolito KOH (30%) V = 1.55V Mejor operación a corrientes altas Mayor capacidad real Mejor operación a baja temperatura

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Pila de Mercurio (Zn/HgO) Ánodo Zn  ZnO Cátodo HgO Hg Electrolito KOH (40%), ZnO V = 1.36V

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Baja autodescarga Alta densidad de energía Fotografía Marcapasos Audífonos

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Pila de óxido de plata (Zn/Ag2O) Anodo Zn  ZnO Cátodo Ag2O Ag Electrolito KOH (40%) V = 1.6 V

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Pila cinc-aire Anodo Zn  Zn(OH)2 Cátodo O2 OH- Electrolito KOH (40%) V = 1.65 V

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Pila cinc/aire: 2 Zn + O2 + 2 H2O  2 Zn(OH)2 Pila tipo “botón”

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Pila de Magnesio (Mg/MnO2) Anodo Mg  Mg(OH)2 Cátodo MnO2 Mn2O3 Electrolito KOH (30%) V = 1.9 V Alta tensión nominal Alta densidad de energía

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Pilas de Litio: Monofluoruro de carbono: Ánodo Li  LiF Cátodo CF  C V = 2.8 – 3.3 V Pilas botón (relojes, calculadoras, etc)

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Sales de cobre o plata: Anodo Li  Li2CrO4 Cátodo Ag2CrO4  Ag V = 3.5 V Pilas botón (marcapasos)

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Óxidos: Ánodo Li  Li2O Cátodo M2On  M V = MnO2: 3V CuO: 1.5V Pilas botón (calculadoras, relojes, etc)

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Sulfuros Ánodo Li  Li2S Cátodo CuS  Cu V = 1.5V Pilas botón (calculadoras, relojes, etc)

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 2.- Baterías Secundarias Capaces de recibir carga: Mayor costo que primarias Menor densidad de energía Mayor potencia

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Pb – ácido Reacciones de descarga: (+) PbO2  PbSO4 (-) Pb  PbSO4 V = 2.1V Ciclos: 50-1000 Densidad de energía: 20-30 Wh/Kg

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Ni-Cd Reacciones de descarga (+) NiO(OH)  Ni (-) Cd  Cd(OH)2 V = 1.3V Ciclos: 2500 Densidad de energía: 25 Wh/Kg

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Ni-Fe (-) Fe  Fe(OH)2 1.4V 30 Wh/Kg Ni-Zn (-) Zn  Zn(OH)2 1.4V 30 60 Wh/Kg

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Ag-Zn Reacciones de descarga (+) Ag2O  Ag (-) Zn  ZnO V = 1.7V Ciclos: 100 Densidad de energía: 90 Wh/Kg

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 ¿Cuál fue el sistema con mayor voltaje? ¿Existen pilas con un voltaje superior?

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 ¿Cómo pueden modificarse los parámetros característicos de un par galvánico? Conexión de un conjunto de celdas entre sí: BATERÍAS Se obtiene un dispositivo con características convenientemente modificadas de acuerdo al uso que se le va a dar. Modalidades básicas de conexión: SERIE PARALELO

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 SERIE + - I 4 Vi (IMAX)i VS = 4 Vi IS = Ii La conexión en serie multiplica el potencial

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 PARALELO + - I VP = Vi IP = 4 Ii Vi 4(IMAX)i La conexión en paralelo multiplica la corriente máxima de operación

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 CAPACIDAD + - I CS = Ci + - I CP = 4 Ci El arreglo en paralelo permite multiplicar la capacidad

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 ENERGÍA + - I VS = 4 Vi CS = Ci Energías = 4ViCi + - I Vp = Vi Cp = 4Ci Energíap = 4ViCi La energía acumulada sólo depende del número de celdas de la batería

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 POTENCIA R1 R2 Vi Ii R3 4Vi R R4 R5 4Ii

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Combinación serie/paralelo 16 celdas combinadas en serie y en paralelo 4Vi 4 celdas en serie 4 celdas en paralelo Vi 4Ii Ii

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 ACUMULADOR DEL TIPO Pb/H2SO4 (Planté, 1860 ) (+) PbO2 (s) + HSO4- + 3 H+ + 2 e-  PbSO4 (s) + 2 H2O (-) Pb (s) + HSO4-  PbSO4 (s) + H+ + 2 e- Eº PbO2/ PbSO4 = 1.685 V  Eº PbSO4/Pb = - 0.300 V ECELDA j=0  2 V

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Sobre placas de plomo tipo “rejillas” se colocan las sustancias electroactivas de acuerdo a la polaridad: Placa (-): PbSO4 (s) Placa (+): PbO2 (s) + PbSO4 (s)

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Un grupo de placas se conectan en paralelo y forman una celda:

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Un grupo de celdas se conectan en serie y completan la batería:

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 3.- Pilas de combustión Reacción catódica: reducción O2 (aire o oxígeno) ½ O2 + 2 H+ + 2 e-  H2O -Reacción anódica: oxidación de - hidrógeno H2  2H+ + 2e- - hidrocarburos CnH2n+2  nCO2 - alcoholes

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Pila H2 / O2 1.23 V

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 - Diseño y reactivos caros Alta eficiencia - Sistema “limpio” Usos especiales: Programa espacial USA (Gemini, Apolo)

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Combustible H298º (Kcal/g) H2 (g) -34.2 C8H18 (l) -11.4 Ácido esteárico (s) -9.5

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 CLASIFICACIÓN DE LAS BATERIAS SEGÚN TAMAÑO Y USO minibaterías: 10 mWh – 2 Wh Generalmente baterías de tipo botón para marcapasos, relojes o audífonos. baterías para equipos portátiles: 2Wh – 100 Wh Radios, iluminación etc. Tipo clásico Leclanché hasta diseños modernos de Li con aumento de la densidad de energía

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 baterías de arranque: 300 Wh – 1.5 KWh Baterías clásicas de arranque de motores de combustión interna, sistema Pb-ácido baterías de tracción: 3KWh – 300 KWh Autoelevadores, locomotoras. Auto eléctrico. baterías estacionarias: 5KWh – 50 MWh Instalaciones de emergencia, balizas, etc.

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 Eficiencias de los procesos térmicos y electroquímicos ENERGÍA QUÍMICA ENERGÍA ELÉCTRICA CELDAS CALOR ENERGÍA MECÁNICA

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 2º Principio de la termodinámica rendimiento de un máquina térmica: rendimiento termodinámico máximo de la máquina generadora de electricidad

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 ¿Por qué no se utilizan celdas de combustión para producir energía eléctrica a gran escala? Desafío tecnológico no resuelto

Teórico nº 18 - Curso de Electroquímica 2003 FIN