Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura Universidad Nacional del Nordeste QUIMICA GENERAL Ingeniería en Electrónica, Ingeniería Eléctrica, Ingeniería en Agrimensura Licenciatura en Física, Prof. en Física

UNIDAD IX CINÉTICA QUÍMICA. Concepto de velocidad de reacción UNIDAD IX CINÉTICA QUÍMICA. Concepto de velocidad de reacción. Factores que modifican la velocidad de reacción. Teorías de las velocidades de reacción. Orden y molecularidad de una reacción. Catálisis.

Cinética Química Es la rama de la química que estudia la velocidad de reacción y los mecanismos por los cuales ocurre dicha reacción Importancia industrial: necesidad de acelerar las reacciones Reacciones muy rápidas: HCl(ac) + NaOH(ac)  NaCl(ac) + H2O(l) AgNO3(ac) + NaCl(ac)  AgCl(ac) + NaNO3(ac) Reacciones muy lentas: 2Fe(s) + O2(g)  2 FeO(s)

Cinética Química. Concepto Termodinámica – ¿Ocurre una reacción? Cinética – ¿Qué tan rápido ocurre la reacción? La velocidad de reacción es el cambio de la concentración de un reactante o un producto por unidad de tiempo (M/s). A B Tiempo

Cinética Química D[A] = Cambio de concentración en A respecto a un período de tiempo Dt. V = - D[A] Dt D[B] = Cambio de concentración en B respecto a un periodo de tiempo ∆t. V = D[B] Dt D[A] es negativo porque [A] decrece con el tiempo,

¿Cómo se mide la velocidad de reacción? Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g) Pendiente de la tangente Velocidad promedio= - D[Br2] Dt = - [Br2]final – [Br2]inicial tfinal - tinicial Velocidad instantánea =Velocidad en un tiempo específico

¿Cómo se mide la velocidad de reacción?

Ejemplo Velocidad a [Br2] Velocidad = k [Br2] V k = = constante = = 3.50 x 10-3 s-1

Cinética Química 2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g) PV = nRT P = RT = [O2]RT La velocidad de las reacciones gaseosas se incrementa muy significativamente con la presión, que es, en efecto, equivalente a incrementar la concentración del gas. Para las reacciones en fase condensada, la dependencia con la presión es baja, y sólo se hace importante cuando la presión es muy alta 2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g) PV = nRT P = RT = [O2]RT n V [O2] = P RT 1 V = D[O2] Dt RT 1 DP Dt = Medir DP respecto al tiempo

Velocidad de reacción y estequiometría 2A B Dos moles de A desaparecen por cada mol de B que se forme. V = - D[A] Dt 1 2 V = D[B] Dt aA + bB cC + dD V = - D[A] Dt 1 a = - D[B] Dt 1 b = D[C] Dt 1 c = D[D] Dt 1 d

Velocidad de reacción y estequiometría Ejercicio Escriba la expresión de velocidad para la siguiente reacción CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) V= - D[CH4] Dt = - D[O2] Dt 1 2 = D[CO2] Dt = D[H2O] Dt 1 2

Ley de la velocidad En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos. La ley de la velocidad expresa el producto de la concentración de los reactivos elevados a una potencia llamada orden de reacción. aA + bB cC + dD Ecuación de velocidad x e y se determinan experimentalmente V = k [A]x[B]y A la constante “k” se le denomina constante de velocidad (No confundir con KC o KP). La reacción es de orden x respecto a A La reacción es de orden y respecto a B. La reacción general es de orden (x + y) Orden global

Ecuación de velocidad Ejemplo: H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) v = k · [H2 · [I2 H2 (g) + Br2 (g)  2 HBr (g) v = k · [H2 · [Br21/2 Nota: El valor de “k” depende de cada reacción

Determinación de la ecuación de velocidad Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de la velocidad. Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es “2”.

Determinación de la ecuación de velocidad F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g) V = k [F2]x[ClO2]y Duplicando [F2] con [ClO2] constante, La velocidad se duplica: x = 1 Cuadruplicando [ClO2] con [F2] constante, la velocidad se cuadruplica: y = 1 V = k [F2][ClO2]

Leyes de la velocidad El orden de la reacción siempre es definido en términos de las concentraciones del reactivo (no del producto). La orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación química balanceada. F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g) V = k [F2][ClO2] 1

Ejercicio Determine la ley de la velocidad y la constante de velocidad de la siguiente reacción con los siguientes datos: S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO42- (ac) + I3- (ac) Experimental [S2O82-] [I-] Rango inicial (M/s) 1 0.08 0.034 2.2 x 10-4 2 0.017 1.1 x 10-4 3 0.16 V = k [S2O82-]x[I-]y y = 1 x = 1 V = k [S2O82-][I-] Duplicando [I-], se duplica la velocidad (experimento 1 y 2) Duplicando [S2O82-], la velocidad se duplica (experimento 2 y 3) k = V [S2O82-][I-] = 2.2 x 10-4 M/s (0.08 M)(0.034 M) = 0.08/M•s

Molecularidad La reacción: H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una reacción “bimolecular” Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental. Se trata de un número entero y positivo. Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc…

Molecularidad Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reacción. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua ya que al ser [H2O] prácticamente constante la velocidad es independiente de ésta. Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas.

Mecanismo de reacción En la reacción elemental: H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) v = k · [H2 · [I2 Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de la reacción”. Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como “intermediarios de reacción”. La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta.

Mecanismo de reacción La reacción NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g) se cree que sucede en dos etapas: 1ª etapa (lenta): 2 NO2  NO + NO3 2ª etapa (rápida): NO3 + CO  NO2 + CO2 La reacción global es la suma de las dos. NO3 es un intermediario de reacción. En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2,, luego v = k · [NO22. La velocidad de la reacción siempre estará determinada por la etapa más lenta.

Teoría de las colisiones. Energía de activación, Ea Para que una reacción pueda producirse entre átomos, iones o moléculas, es preciso que éstos colisionen. El número de moléculas de productos es proporcional al número de choques entre las moléculas de los reactivos. No todos los choques son efectivos Bien porque no tienen la energía necesaria para formar el “complejo activado”. Bien porque no tienen la orientación adecuada. La energía de activación (Ea ) es la energía mínima reque- rida para iniciar una reacción, o también podemos decir que es la energía necesaria para formar el “complejo activado”, a partir del cual la reacción transcurre de forma natural.

Teoría de las colisiones Orientación en el choque

Teoría del estado de transición Los reactivos atraviesan un estado intermedio de alta energía de corta duración, llamado estado de transición, antes de formar los productos. La energía de activación, Ea, es la energía que los reactivos deben absorber para poder alcanzar el estado de transición.

Teoría del estado de transición A + B AB C + D +

Factores que afectan a la velocidad de una reacción Naturaleza de las sustancias. Estado físico. Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso de sólidos) Concentración de los reactivos. Al aumentar aumenta la velocidad. Temperatura. Presencia de catalizadores. Pueden aumentar o disminuir la velocidad.

Efecto del estado de agregación y superficie de contacto de los reactantes Las reacciones en estado gaseoso son más rápidas que aquellas en fase líquida y estas, más rápidas que en fase sólida: velocidad de reacción: gases > líquidos > sólidos Un gramo de carbón en polvo, cubre más superficie que una esfera de carbón de un gramo. A mayor superficie de contacto de un material más rápido reacciona. Al moler o triturar un sólido, reacciona más rápido.

Efecto de la Temperatura La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reacción, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fracción de moléculas que sobrepasan la energía de activación es mayor. Así, a T2 hay un mayor porcentaje de moléculas con energía suficiente para producir la reacción (área sombreada) que a T1. La variación de la constante de la velocidad con la temperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius.

Efecto de la Temperatura k = A.exp(-Ea / RT) (Ecuación de Arrhenius) Ea es la energía de activación(J/mol). R constante (8.314 J/K.mol) T es la temperatura absoluta A es el factor de frecuencia Normalmente se expresa de forma logarítmica para calcular Ea lnk = - Ea R 1 T + lnA

Efecto de la Temperatura lnk = - Ea R 1 T + lnA

Efecto de catalizadores Un catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad de la reacción química sin que ésta se consuma. k = A • exp( -Ea / RT ) Ea k Sin catalizador Con catalizador velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador Ea < Ea ‘

Efecto de catalizadores Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se modifican pues se recuperan al final y no aparece en la ecuación global ajustada. Modifican el mecanismo y por tanto Ea. No modifican las constantes de los equilibrios. Pueden ser: Positivos: hacen que v  porque consiguen que Ea. Negativos: hacen que v  porque consiguen que Ea. Los catalizadores también pueden clasificarse en: Homogéneos: en la misma fase que los reactivos. Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.

Efecto de catalizadores

Catalizadores homogéneos En una catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador están dispersos en una sola fase, por lo regular líquida. Catálisis ácida Catálisis básica o alcalina

Catalizadores heterogéneos En una catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador están en diferentes fases. Pt catalizador 4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g) 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (ac) + HNO3 (ac) Alambre caliente Pt sobre una solución de NH3 Catalizadores Pt-Rh usados en el Proceso Ostwald

Catalizadores heterogéneos Fe/Al2O3/K2O catalizador N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)