Termoquímica Clase 4 Gabriela valenzuela

Termodinámica (Del griego: calor y potencia) Estudia la energía, el calor, el trabajo y los cambios que ellos producen en los estados de los sistemas. Esta área de estudio se inició durante la Revolución Industrial cuando se intentó maximizar el rendimiento de las máquinas de vapor. Se examinarán las relaciones entre las reacciones químicas y los cambios de energía.

Caloría nutricional (Cal) = 1000 cal = 1 kcal Energía Capacidad para realizar trabajo o suministrar calor. Unidades de energía; Unidades SI: Joule (J) 1 cal = 4,184 J Caloría nutricional (Cal) = 1000 cal = 1 kcal

Tipos de energía: Energía cinética Energía solar Energía térmica Energía potencial, mgh Energía potencial, 0 Masa, m Altura, h Tipos de energía: Energía cinética Energía solar Energía térmica Energía química Energía potencial

Un sistema es la porción del universo aislada para su estudio. Entorno Un sistema es la porción del universo aislada para su estudio. Sistema Energía

Abierto Cerrado Aislado Tipos de sistemas

Definición de Termoquímica. Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior. Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas. Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.

Variables termodinámicas Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) . Ejemplos: Presión. - Calor. Temperatura. - Trabajo. Volumen. - Concentración

Funciones o variables de estado Tienen un valor único para cada estado del sistema. Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. SÍ son: Presión, temperatura, energía interna, entalpía. NO son: calor, trabajo

Energía interna La energía total de un sistema es la suma de todas las energías de sus partes componentes y se denomina energía interna. Se representa con la letra U. No se puede determinar la energía exacta de un sistema, pero si se puede medir el cambio de energía interna que acompaña un proceso. U = Ufinal - Uinicial

ENERGIA INTERNA ENERGÍA INTERNA (U): es la energía total del sistema. Es imposible medir de forma absoluta. Su variación sí se mide. El sistema modifica su energía a través de intercambio de calor y de trabajo  U = Q + W U es función de estado.

Primera Ley de la Termodinámica Se refiere a la conservación de la energía, es decir, a que la energía total en el universo permanece constante, y establece que el cambio en la energía interna de un sistema cerrado, es igual al calor neto Q agregado al sistema, menos el trabajo neto efectuado por el sistema sobre los alrededores. En donde Q es positivo para el calor agregado o cedido al sistema y W es positivo para el trabajo realizado por el sistema. Por otra parte, si se realiza trabajo sobre el sistema, W será negativo, y si el calor sale del sistema Q, será negativo.

Primer principio de la Termodinámica ENERGÍA INTERNA (U) es la energía total del sistema. Es imposible medir. Su variación sí se mide.  U = Q + W Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema. U es función de estado. SISTEMA CALOR Q > 0 Q < 0 TRABAJO W < 0 W > 0

Convención de signos + w + q Sistema - q - w

Criterio de signos SISTEMA CALOR Q > 0 Q < 0 TRABAJO W < 0 Criterio egoísta SISTEMA CALOR Q > 0 Q < 0 TRABAJO W < 0 W > 0

Calor a volumen constante (Qv) Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. Si V= constante, es decir, V = 0  W = 0  Qv = U

Sistema U > 0 Trabajo > 0 Calor > 0 Entorno

Procesos endotérmicos y exotérmicos Durante un proceso exotérmico fluye calor desde el sistema hacia el entorno. 2 Al(s) + Fe2O3(s)  Al2O3(s) +2 Fe(l)

Procesos endotérmicos y exotérmicos Durante un proceso endotérmico fluye calor desde el entorno hacia el sistema. 2 NH4SCN(s) + Ba(OH)2(s)  Ba(SCN)2(s) + 2 NH3(l) + 2 H2O(l)

Calor a presión constante (Qp) La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica. Si p = cte  W = – p ·  V  U = Qp – p ·  V U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1) Qp + U1 + p · V1 = U2 + p · V2 H1 H2 (entalpía)

H = Hfinal – Hinicial = qP Entalpía Representa el calor que el sistema gana o pierde cuando el proceso se lleva a cabo a presión constante. Se representa con la letra H. H = Hfinal – Hinicial = qP

Proceso exotérmico Entalpía Calor

Proceso endotérmico Entalpía Calor

Calor a presión constante (Qp) Reactivos Entalpia (H) Productos H > 0 Reac. endotérmica H1= U1 + p · V1; H2= U2 + p · V2 Qp + H 1 = H 2  Qp = H2 – H1 =  H H es una función de estado. Entalpia (H) Reactivos Productos H < 0 Reac. exotérmica

Entalpía estándar de la reacción Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M). Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción. Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2  2 H2O” es el doble del de “H2 + ½ O2  H2O”. H0 = H0productos – H0reactivos

Ecuaciones termoquímicas Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H0). Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g); H0 = –241’4 kJ

Ecuaciones termoquímicas ¡CUIDADO!: H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H0 por 2: 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241’4 kJ) Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ; H0 = –241’4 kJ

Entalpía estándar de formación (calor de formación). Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre H0 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplos: C(s) + O2(g)  CO2(g) Hf 0 = – 393’13 kJ/mol H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hf0 = – 285’8 kJ/mol

Cálculo de  H0 (calor de reacción) MUY IMPORTANTE Cálculo de  H0 (calor de reacción) Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :  H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. La reacción de combustión del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?  H0 =  npHf0(product.) –  nrHf0(reactivos) = 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ Luego la entalpía estándar de combustión será:  H0combustión = – 2878’3 kJ/mol

MUY IMPORTANTE Ley de Hess H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones.

H0vaporización = 44 kJ /mol Ejemplo: Dadas las reacciones (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241’8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = – 285’8 kJ calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es... (3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ? (3) puede expresarse como (1) – (2), luego H03 = H01 – H02 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ H0vaporización = 44 kJ /mol

Esquema de la ley de Hess H2(g) + ½ O2(g) H H10 = – 241’8 kJ H20 = – 285’8 kJ H2O(g) H30 = 44 kJ H2O(l)

Ejercicio B: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: (4) C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=? Puede obtenerse a partir de: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’5 kJ (3) 4 C(s) + 5 H2(g)  C4H10(g) H30 = – 124’7 kJ (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3) 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)  H04 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ

Ejercicio C: Determinar  Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’13 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’13 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) (4) = 2·(2) + 2·(1) – (3) luego H40 = 2·H20 + 2·H10 – H30 = = 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64’14 kJ es decir Hf0 (eteno) = 64’14 kJ/mol Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

y la reacción es exotérmica. Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción? Las reacciones de combustión son, respectivamente: (1) C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 + 6 H2O ; H1 = – 2815 kJ (2) C2H5OH + 3 O2  2 CO2 + 3 H2O ; H2 = – 1372 kJ La reacción de fermentación de la glucosa es: (3) C6H12O6  2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ? (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego H3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ y la reacción es exotérmica.

Energía de enlace. “Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso” En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación: A—B(g)  A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee Ejemplo: H2(g)  2 H(g) H = 436 kJ Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) Es difícil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo Hf0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente. La reacción de disociación del HCl será: (4) HCl(g)  H(g) + Cl(g) H04= ? (1) ½H2(g) + ½Cl2(g)  HCl(g) H01 = –92,3 kJ (2) H2(g)  2H(g) H02 = 436,0 kJ (3) Cl2(g)  2Cl(g) H03 = 243,4 kJ (4) = –(1) + ½(2) + ½(3) H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = = 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

Cálculo de H0 a partir de las Energía de enlace (disociación). MUY IMPORTANTE Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula: H0 =  ni · Ee(enl. rotos) –  nj · Ee(enl. formados) en donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo.

Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el valor de H0 de la reacción de hidrogenación del eteno. Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g)  CH3–CH3(g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.  H0 =  Ee(enl. rotos) –  Ee(enl. formados) =  H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)  H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ

Ejercicio E: Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla. Enlace Ee (kJ/mol) H–H 436 C–C 347 C=C 620 CC 812 O=O 499 Cl–C 243 C–H 413 C–O 315 C=O 745 O–H 460 Cl–H 432 C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H H0 =  Ee(e. rotos) –  Ee(e. form.) H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)] H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol

Entropía (S) Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. S = Sfinal – Sinicial Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. En una reacción química: S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos La entropía es una función de estado.

Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g). Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1 b) S0 = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1

Segundo principio de la Termodinámica. “En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”. Suniverso = Ssistema + Sentorno  0 A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

Tercer principio de la Termodinámica “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden). Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. ¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es positiva.

En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como: Q S = — T y si el proceso químico se produce a presión constante: Hsistema – Hsistema Ssistema = ——— ; Sentorno= ———— T T S0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol–1·K–1. Sreacción se mide en J·K–1.

Energía libre de Gibbs (G) (energía libre o entalpía libre). En procesos a T constante se define como: G = H – T · S G =  H – T · S En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0 Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontáneos) Multiplicando por “–T” y como “–T Sentorno = Hsist –T · Suniverso = – T · Ssist + Hsist = G < 0 En procesos espontáneos: G < 0 Si G. > 0 la reacción no es espontánea Si G. = 0 el sistema está en equilibrio

Incremento de energía libre de una reacción (G) G es una función de estado. Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos: G0 =  npGf0(productos)–  nrGf0(reactivos)

Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicas Reac. no espontánea Reac. espontánea Reactivos Energía libre (G) Productos G < 0 Energía libre (G) G > 0 Reactivos Productos T, p = ctes. T, p = ctes.

Espontaneidad en las reacciones químicas. No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. Hay reacciones endotérmicas espontáneas: Evaporación de líquidos. Disolución de sales... Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq)  H0 = 14’7 kJ H2O(l)  H2O(g) H0 = 44’0 kJ

Espontaneidad de las reacciones químicas (cont). Una reacción es espontánea cuando G (H – T x S) es negativo. Según sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que:  H < 0 y  S > 0  G < 0 Espontánea  H > 0 y  S < 0  G > 0 No espontánea  H < 0 y  S < 0  G < 0 a T bajas  G > 0 a T altas  H > 0 y  S > 0  G < 0 a T altas  G > 0 a T bajas

Espontaneidad de las reacciones químicas (cont). MUY IMPORTANTE Espontaneidad de las reacciones químicas (cont). S H > 0 S > 0 Espontánea a temperaturas altas H < 0 S > 0 Espontánea a todas las temperaturas H H > 0 S < 0 No Espontánea a cualquier temperaturas H < 0 S < 0 Espontánea a temperaturas bajas

Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ; S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.  H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) = = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) – 2 Hf0(H2O2) = 2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) = 2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K G0 =  H0 – T ·  S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K = G0 = – 233,5 kJ luego será espontánea

Energía, entalpía y trabajo P-V w = -P V U = q + w = q - P V U = qP - P V qP = U + P V H = U + P V Presión externa V Cambio en el volumen Área transversal

Calor en procesos a presión constante qp = DH H = U - P V Calor en procesos a volumen constante qv = DU

Entalpías de reacción Dado que: H = Hfinal – Hinicial H = H(productos) – H(reactivos) Se denomina entalpía de reacción o calor de reacción. Se simboliza como Hr

2 H2 (g) + O2 (g)  2 H2O (g) H = - 484 kJ Entalpía, H 2 H2O(g) H < 0 (exotérmico)

Una ecuación química balanceada, con su valor de H y especificando las estados físicos de todas las especies se denomina ecuación termoquímica.

1. La entalpía es una propiedad extensiva. CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (g) H = - 890 kJ

2. El cambio de entalpía para una reacción depende del estado de los reactivos y los productos. 2 H2O (l)  2 H2O (g) H = + 88 kJ

Estado estándar - Debe especificarse el estado de todos los reactivos y los productos. - El estado estándar se define como: Presión estándar (P°): 101,32 kPa (1atm) Para gases, estado de gas ideal - NO se especifica la temperatura.

Estado de referencia -Las entalpías de los compuestos químicos en sus estados más estables a P° = 101,32 kPa y una temperatura especificada (en general, T = 298 K) se denomina estado de referencia. -Este es el estado de referencia para las distintas funciones termodinámicas. -Distintas condiciones para sólidos, líquidos, gases y soluciones.

Ley de Lavoiser y Laplace CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (g) H = - 890 kJ CO2 (g) + 2 H2O (g)  CH4 (g) + 2 O2 (g) H = + 890 kJ “Una reacción que es exotérmica en una dirección es endotérmica en la dirección opuesta”

CH4(g) + 2 O2(g) H1 = -890 kJ H2 = 890 kJ Entalpía CO2(g) + 2 H2O (l)

Ley de Hess “Si una reacción se efectúa en una serie de pasos, H para la reacción será igual a la suma de los cambios de entalpía de los pasos individuales”

CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (g) H = - 802 kJ 2 H2O (g)  2 H2O (l) H = - 88 kJ CH4 (g) + 2 O2 (g) + 2 H2O (g)  CO2 (g) + 2 H2O (g) + 2 H2O (l) H = - 890 kJ La ecuación neta es: CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (l) H = - 890 kJ

Entalpía

Entalpía Cambio de entalpía total Reactivos Productos Camino alternativo