Electroquímica Capítulo 19 Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc.  Permission required for reproduction or display.

Oxidación media reacción (pierde e-) 2Mg 2Mg2+ + 4e- Los procesos electroquímicos son las reacciones de oxidación-reducción en que: la energía liberada por una reacción espontánea se convierte en electricidad o la energía eléctrica se usa para causar una reacción no espontánea 2+ 2- 2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s) Oxidación media reacción (pierde e-) 2Mg 2Mg2+ + 4e- Reducción media reacción (gana e-) O2 + 4e- 2O2- 19.1

Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2 Número de oxidación La carga del átomo que tendría en una molécula (o un compuesto iónico) si los electrones fueran completamente transferidos. Los elementos libres (estado no combinado) tienen un número de oxidación de cero. Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0 En los iones monoatómicos, el número de oxidación es igual a la carga en el ion. Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2 El número de oxidación del oxígeno es normalmente –2. En H2O2 y O22- este es –1. 4.4

HCO3- O = -2 H = +1 3x(-2) + 1 + ? = -1 C = +4 El número de oxidación del hidrógeno es +1 excepto cuando está enlazado a metales en los compuestos binarios. En estos casos, su número de la oxidación es –1. Los metales del grupo IA son +1, metales de IIA son +2 y el flúor siempre es –1. 6. La suma de los números de oxidación de todos los átomos en una molécula o ion es igual a la carga en la molécula o ion. HCO3- ¿Los números de oxidación de todos los elementos en HCO3- ? O = -2 H = +1 3x(-2) + 1 + ? = -1 C = +4 4.4

Balanceo de las ecuaciones redox ¿La oxidación de Fe2+ a Fe3+ por Cr2O72- en solución ácida? Escriba la ecuación no balanceada para la reacción en su forma iónica . Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+ Separe la ecuación en dos semirreacciones. Fe2+ Fe3+ +2 +3 Oxidación: Cr2O72- Cr3+ +6 +3 Reducción: Balancee los átomos de otra manera que O y H en cada semirreacción. Cr2O72- 2Cr3+ 19.1

Balanceo de las rcuaciones redox Para reacciones en ácido, agregue H2O para balancear los átomos O y H+ para balancear los átomos H. Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O Agregue electrones a un lado de cada semirreacción para balancear las cargas en la semirreacción. Fe2+ Fe3+ + 1e- 6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O Si es necesario, iguale el número de electrones en las dos semirreacciones multiplicando las semirreacciones por los coeficientes apropiados. 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e- 6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O 19.1

Balanceo de las ecuaciones redox Sume las dos semirreacciones y balancee la última ecuación por inspección. El número de electrones en ambos lados se debe cancelar. Oxidación : 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e- Reducción : 6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O 14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Verifique que el número de átomos y las cargas están balanceadas. 14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3 Para reacciones en disoluciones básicas, agregar OH- en ambos lados de la ecuación para cada H+ que aparezca en la ecuación final. 19.1

Celdas electroquímicas Voltímetro oxidación ánodo Ánodo de zinc Cátodo de cobre Reducción cátodo Puente salino Tapones de algodón Solución de ZnSO4 Solución de CuSO4 Reacción redox espontánea El Zinc se oxida a Zn2+ en el ánodo El Cu2+ se reduce a Cu en el cátodo Zn(s) Zn2+(ac) + 2e- 2e- + Cu2+(ac)  Cu(s) Reacción neta Zn(s) + Cu2+ (ac)  Zn2+(ac) + Cu(s) 19.2

Celdas electroquímicas La diferencia en el potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se llama: voltaje de la celda fuerza electromotriz (fem) potencial de celda Diagrama de celda Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac) [Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) ánodo cátodo 19.2

Potenciales estándares del electrodo Voltímetro Gas H2 a 1 atm Puente salino Electrodo de Pt Electrodo de zinc Electrodo de hidrógeno Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s) Ánodo (oxidación): Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e- Cátodo (reducción): 2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm) Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm) 19.3

Potenciales estándares del electrodo El potencial estándar de reducción (E0) es el voltaje secundario a una reacción de reducción en un electrodo cuando todos los solutos son 1 M y todos los gases están a 1 atm. Gas H2 a 1 atm Reacción de reducción 2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm) E0 = 0 V Electrodo de Pt Electrodo estándar de hidrógeno (EEH) 19.3

Potenciales estándares del electrodo E0 = 0.76 V celda Voltímetro Gas H2 a 1 atm Estándar fem (E0 ) cell Puente salino E0 = Ecátodo - Eánodo celda Electrodo de Pt Electrodo de zinc Electrodo de hidrógeno Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s) E0 = EH /H - EZn /Zn + 2+ celda 2 0.76 V = 0 - EZn /Zn 2+ EZn /Zn = -0.76 V 2+ Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V 19.3

Potenciales estándares del electrodo E0 = 0.34 V celda Voltímetro E0 = Ecátodo - Eánodo celda Gas H2 a 1 atm Ecelda = ECu /Cu – EH /H 2+ + 2 Puente salino 0.34 = ECu /Cu - 0 2+ Electrodo de Pt ECu /Cu = 0.34 V 2+ Electrodo de hidrógeno Electrodo de cobre Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) Ánodo (oxidación): H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e- Cátodo (reducción): 2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s) H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M) 19.3

E0 es para la reacción como lo escrito Cuanto más positivo E0 mayor será la tendencia de la sustancia a reducirse Las reacciones de semicelda son reversibles El signo de E0 cambia cuando la reacción se invierte Si se cambia los coeficientes estequiométricos de una reacción de semicelda no cambia el valor de E0 19.3

Cd es el oxidante más fuerte ¿Cuál es el fem estándar de una celda electroquímica formada de un electrodo de Cd en una disolución 1.0 M de Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolución 1.0 M de Cr(NO3)3? Cd es el oxidante más fuerte Cd oxidará Cr Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V Ánodo (oxidación): Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e- x 2 Cátodo (reducción): 2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s) x 3 2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M) E0 = Ecátodo - Eánodo celda E0 = -0.40 – (-0.74) celda E0 = 0.34 V celda 19.3

Espontaneidad de las reacciones redox DG = -nFEcell n = número de moles de electrones en reacción F = 96,500 J V • mol DG0 = -nFEcell = 96,500 C/mol DG0 = -RT ln K = -nFEcell Ecell = RT nF ln K (8.314 J/K•mol)(298 K) n (96,500 J/V•mol) ln K = = 0.0257 V n ln K Ecell = 0.0592 V n log K Ecell 19.4

Espontaneidad de las reacciones redox 19.4

¿Cuál es la constante de equilibrio para la reacción siguiente a250C ¿Cuál es la constante de equilibrio para la reacción siguiente a250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (ac) = 0.0257 V n ln K Ecell Oxidación : 2Ag 2Ag+ + 2e- n = 2 Reducción : 2e- + Fe2+ Fe E0 = EFe /Fe – EAg /Ag 2+ + E0 = -0.44 – (0.80) E0 = -1.24 V 0.0257 V x n E0 cell exp K = 0.0257 V x 2 -1.24 V = exp K = 1.23 x 10-42 19.4

Efecto de la concentracion en fem de la celda DG = DG0 + RT ln Q DG = -nFE DG0 = -nFE -nFE = -nFE0 + RT ln Q La ecuación de Nernst E = E0 - ln Q RT nF A 298 - 0.0257 V n ln Q E E = - 0.0592 V n log Q E E = 19.5

Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq) Ocurrirá la siguiente reacción en forma espontánea a 250C si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M? Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq) Oxidación : Cd Cd2+ + 2e- n = 2 Reducción : 2e- + Fe2+ 2Fe E0 = EFe /Fe – ECd /Cd 2+ E0 = -0.44 – (-0.40) - 0.0257 V n ln Q E E = E0 = -0.04 V - 0.0257 V 2 ln -0.04 V E = 0.010 0.60 E = 0.013 E > 0 Espontánea 19.5

Baterías Celda seca Celda de Leclanché Ánodo: Zn (s) Zn2+ (ac) + 2e- Separador de papel Celda seca Pasta húmeda de ZnCl2 y NH4Cl Celda de Leclanché Capa de MnO2 Cátodo de grafito Ánodo de zinc Ánodo: Zn (s) Zn2+ (ac) + 2e- Cátodo: 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l) + Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s) Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s) 19.6

Baterías Batería de mercurio Ánodo : (contenedor de Zinc) Cátodo de acero Aislante Batería de mercurio Solución electrolítica de KOH, pasta de Zn(OH)2 y HgO Ánodo : Zn(Hg) + 2OH- (ac) ZnO (s) + H2O (l) + 2e- Cátodo : HgO (s) + H2O (l) + 2e- Hg (l) + 2OH- (ac) Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l) 19.6

Baterías Batería o cumulador de plomo Ánodo : Tapa removible Ánodo Cátodo Batería o cumulador de plomo Electrólito de H2SO4 Placas negativas (planchas de plomo llenas con plomo esponjoso) Placas positivas (planchas de plomo llenas con PbO2 Ánodo : Pb (s) + SO2- (ac) PbSO4 (s) + 2e- 4 Cátodo : PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO2- (ac) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O (l) 4 Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2- (ac) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l) 4 19.6

Batería de estado sólido de litio Baterías Ánodo Cátodo Electrólito sólido Batería de estado sólido de litio 19.6

Baterías Ánodo Cátodo Una celda de combustible es una celda electroquímica que requiere un aporte continuo de reactivos para su funcionamiento Electrodo de carbón poroso con Ni Electrodo de carbón poroso con Ni y NiO Oxidación Reducción Ánodo : 2H2 (g) + 4OH- (ac) 4H2O (l) + 4e- Cátodo : O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (ac) 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) 19.6

Corrosión Aire Agua Herrumbre Hierro Ánodo Cátodo 19.7

Protección catódica de un depósito de hierro Oxidación Reducción 19.7

Electrólisis Es el proceso en el cual la energía eléctrica se usa para inducir una reacción química no espontánea . Batería Cátodo Ánodo Na Líquido Na Líquido NaCl fundido Oxidación Reducción Cátodo de hierro Cátodo de hierro Ánodo de carbón 19.8

Electrólisis del agua 19.8 Batería Cátodo Ánodo Solución de H2SO4 diluido Oxidación Reducción 19.8

Electrólisis y cambios de masa Moles de sustancia reducida u oxidada Granos de sustancia reducida u oxidada Corriente (amperios) y tiempo Número de moles de electrones Carga en culombios carga (C) = corriente (A) x tiempo (s) 1 mol e- = 96,500 C 19.8

¿Cuánto Ca se producirá en una celda electrolítica de CaCl2 fundido si una corriente de 0.452 UN se pasa a través de la celda durante 1.5 horas? Ánodo : 2Cl- (l) Cl2 (g) + 2e- Cátodo : 2 mol e- = 1 mol Ca Ca2+ (l) + 2e- Ca (s) Ca2+ (l) + 2Cl- (l) Ca (s) + Cl2 (g) mol Ca = 0.452 C s x 1.5 hr x 3600 s hr 96,500 C 1 mol e- x 2 mol e- 1 mol Ca x = 0.0126 mol Ca = 0.50 g Ca 19.8