Cinética química 1.- Velocidad de reacción 2.- Teoría de las reacciones químicas a) Teoría de las colisiones b) Teoría del estado de transición La cinética química estudia la velocidad de los procesos químicos y determina los factores que influyen sobe ella. Tiene como objetivo encontrar la expresión matemática que relaciona la velocidad de una reacción química con los diferentes factores de los que depende. 3.- Factores que influyen en la velocidad de reacción

1.Velocidad de reacción aA + bB cC + dD La velocidad de una reacción química indica cómo varía la concentración de reactivos o productos con el tiempo Ejemplo: Para la reacción aA + bB cC + dD La velocidad de la reacción se puede expresar:

Ecuación cinética v = k A B k constante cinética o de velocidad Expresión matemática que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones molares de todas las sustancias que intervienen en el proceso. Ejemplo : Para la reacción aA+ bB cC + dD la ecuación cinética sería:   v = k A B siendo k constante cinética o de velocidad  y  órdenes parciales  +  orden total La ecuación cinética se llama también ley diferencial de la velocidad. Los ordenes parciales de reacción indican la dependencia de la velocidad respecto a la concentración de cada uno de los reactivos. La suma de todos ellos se denominan orden total de la reacción. Estos coeficientes pueden ser enteros o fraccionarios y se obtienen experimentalmente. No tienen porque coincidir con los coeficientes estequiométricos de la reacción. Según los valores sean 0,1,2,3,.. La reacción es de orden cero, primer orden, segundo,.. etc Las unidades de K dependen del orden total de la reacción (se despeja).

2a) Teoría de las colisiones Las reacciones químicas se producen por los choques eficaces entre las moléculas de reactivos Veamos la reacción de formación del HI a partir de I2 e H2 I I H H H H eficaz HI + HI I I H Choque I H I H No eficaz I H I2 + H2 I I H El cálculo de las colisiones eficaces se realiza en los siguientes pasos: En primer lugar, se calcula el número total de colisiones entre moléculas de reactivos. A continuación, se estima la fracción de colisiones que tienen lugar según una orientación adecuada. Por último, las moléculas que chocan han de tener la energía (cinética) suficiente para romper los enlaces. La energía mínima que debe superarse es la energía de activación. Las moléculas que tienen esa energía o superior son las moléculas activadas. I H I2 H2 Además del choque adecuado las moléculas tienen que tener una energía suficiente, esta energía mínima se denomina energía de activación.

2b) Teoría del estado de transición Estudia el perfil energético de la reacción Se postula la existencia de una especie denominada COMPLEJO ACTIVADO que posee una estructura química intermedia entre los reactivos y los productos. Está en equilibrio con los reactivos, es muy inestable por su elevada energía y se descompone de forma casi instantánea, originando los productos de la reacción. Complejo activado H  I   H  I En la teoría del estado de transición no se hace un estudio dinámico del movimiento y choque de moléculas, como en la teoría de colisiones, sino que se estudia el perfil energético de la reacción, es decir, se calcula cómo cambia la energía del sistema químico. H2 + I2  2 H I

Reacción exotérmica Reacción endotérmica Complejo Complejo activado Energía de activación Energía de activación Energía potencial Energía potencial Productos Reactivos H<0 H>0 Reactivos Productos Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Reacción exotérmica Reacción endotérmica Complejo Complejo activado El complejo activado es una asociación transitoria muy inestable, ya que su energía es superior a las moléculas de reactivo y producto Complejo activado Complejo activado Energía de activación Energía de activación Energía potencial Energía potencial Productos Reactivos H<0 H>0 Reactivos Productos Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción Reacción exotérmica Reacción endotérmica

3. Factores que influyen en la velocidad de reacción 1.- Naturaleza química de un proceso Las reacciones que no implican reajuste de enlaces suelen ser rápidas 2.- Estado físico de los reactivos Las reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o están en disolución. En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de la superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de división. 3.- Concentración de los reactivos 4.- Temperatura Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la energía cinética de las moléculas, lo que hace que sea mayor el número de moléculas que alcanza la energía de activación. 5.- Catalizadores

1.- Naturaleza química de un proceso Ejemplos 2+ 2- Ca (ac) + CO3 (ac)  CaCO3 (s) rápida No requiere ni rotura ni formación de enlaces; sólo se precisa la atracción eléctrica de los iones. 2 NO (g) + O2 (g)  2 NO2 (g) moderada Se rompe un enlace doble O=O y se forman enlaces nuevos CHCH (g) + 2 H2 (g)  CH3 – CH3 (g) muy lenta Se rompe un enlace triple y dos enlaces simples y se forman seis enlaces nuevos Las reacciones que no implican reajustes de enlaces suelen ser rápidas. Las que requieren ruptura y formación de muchos enlaces covalentes son lentas, sobre todo si hay enlaces múltiples.

2.- Estado físico de los reactivos a) Reacciones homogéneas 2 CO (g) + O2 (g)  CO2 (g) Entre gases son las más rápidas 3+ 2+ 2+ 3+ Fe (ac) + Cr (ac)  Fe (ac) + Cr (ac) Entre sustancias disueltas (sobre todo en agua) son más lentas b)Reacciones heterogéneas C (s) + O2 (g)  CO2 (g) C6H6 (l) + 3 H2 (g)  C6H12 (l) Cuando interviene un sólido, es muy importante su grado de división. Más pulverizado  mayor su superficie de contacto  más rápida Los estados físicos de agregación que favorecen la mezcla e interacción directa de las especies reactivas conducen a cinéticas más veloces. Reacciones homogéneas son aquellas en la que todos los reactivos se encuentran en la misma fase. Estas reacciones son más rápidas.

3.- Concentración de los reactivos La velocidad de la reacción se incrementa al aumentar la concentración de los reactivos, ya que aumenta el número de choques entre ellos. La influencia de las concentraciones de los reactivos es tan importante que se muestra explícitamente en la ecuación c.inética

4.- Efecto de la temperatura La velocidad aumenta mucho con la temperatura. Van´t Hoff comprobó que la velocidad se duplicaba cuando la temperatura subía 10ºC. En 1889, Arrhenius demostró que la dependencia con la temperatura de la constante cinética es: –Ea/RT k = A . e K constante cinética A factor de frecuencia (a veces este factor también depende de T) Ea energía de activación T temperatura absoluta o Kelvin

5.- Catalizadores e inhibidores Catalizador: Toda sustancia capaz de hacer evolucionar un sistema químico más rápidamente, sin alterar las propiedades del sistema ni consumirse durante el proceso. Inhibidor: son sustancias que hacen la reacción más lenta. No actúan por su mera presencia sino que toman parte activa en el proceso formando compuestos intermedios que conducen al avance (o retroceso) de la reacción por un mecanismo más favorable, en el cual las energías de activación son menores (mayores).

Proceso catalizado por levaduras Cubas de fermentación de cerveza

Características: 1.- No es ni reactivo ni producto. Por tanto no aparece en la ecuación química global. 2.- Son eficaces, incluso, en muy pequeña cantidad. 3.- Se recupera al final del proceso. 4.- No altera las variables termodinámicas del proceso. - ni aporta ni consume energía del sistema - no cambia ni H, ni G de la reacción Un proceso que no sea espontáneo no se ve favorecido por la presencia de un catalizador. 5.- Acelera (o inhibe) por igual las reacciones directa e inversa 6.- Son específicos - activan una reacción en concreto

Reacción no catalizada Reacción catalizada Complejo activado Complejo activado Energía de activación Energía de activación E.A Energía potencial Energía potencial Productos Reactivos H<0 H>0 Reactivos Productos Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción Reacción exotérmica Reacción endotérmica Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo tanto incrementan la velocidad de reacción

la energía de activación E.A sin catalizador E.A con catalizador negativo E.A con catalizador positivo Los catalizadores negativos aumentan la energía de activación Complejo activado Complejo activado Los catalizadores positivos disminuyen la energía de activación Energía de activación Energía de activación Energía Energía E.A E.A Productos Reactivos H<0 H>0 Reactivos Productos Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción Reacción exotérmica Reacción endotérmica