QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO Ecuaciones de la mecánica clásica: La fuerza del oscilador: La energía potencial: La trayectoria: Período () : tiempo (s) parea completar un ciclo. Frecuencia (): número de ciclos por segundo (1/s) Ejercicios.

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CUANTICO Se aplica Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo Reemplazando k y haciendo: Reordenando: Resolviendo la Ec. de autovalores se obtienen las autofunciones y sus autovalores. Se propone el producto:

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CUANTICO En la deducción aparece el número cuántico n y se encuentra una fórmula de recurrencia para los coeficientes cn (polinomios de Hermite pares e impares):

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION ENERGÍA La expresión para la energía es: Gráfica: 1)E cuantizada. 2) Niveles igualmente espaciados ΔE=hν. 3) E0 ≠ 0 ; E0 = 1/2 hν. 4) El oscilador absorve o emite 1 fotón (hν) de λ = c/ν.

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION FUNCIONES DE ONDA Con el valor de n , además de E, se pueden calcular los coeficientes cn (fórmula de recurrencia). La serie de potencias incluye funciones pares o impares.

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION NORMALIZACION (Para Ψ0) Por ser par: Integrando y resolviendo:

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION Gráficas de Ψ y de ׀Ψ׀2: 1) Funciones pares e impares. 2) Punto de retorno clásico: el oscilador va más allá (paradójico). 3) La energía cinética sería negativa (paradójico). 4) Para n grandes principio de correspondencia.

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION MASA REDUCIDA Muchos osciladores, como los enlaces químicos, no están formados por una masa que se mueve sujeta a un extremo fijo. Se trata de 2 masas que se mueven simultáneamente con el centro de masa fijo: Centro de masa: Considerando el movimiento interno del sistema: Definiendo la coordenada relativa: Cambiando de coordenadas: Dada la energía cinética y reemplazando corrdenadas: Donde μ es la masa reducida del oscilador. Permite considerar la oscilación de 2 partículas como un oscilador armónico de 1 partícula.

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION ROTACIONES EN DOS DIMENSIONES El sistema consiste en una masa que se mueve alrededor de un punto fijo con energía potencial V=cte, que asignamos igual a cero. Luego: No se puede separar el movimiento en x e y. Conviene considerar el movimiento angular: el sistema posee momento angular L (clásico): L = r ×m v = r × p Por tratarse de un vector: La energía cinética: I: momento de inercia. m v r

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION En mecánica cuántica existe un operador para L: Por tratarse de un movimiento rotacional conviene trabajar en coordenadas polares: Entonces la Ecuación de Schrödinger: La solución completa y normalizada es: Donde m es un número cuántico. Reemplazando m en la Ecuación de Schrödinger se obtiene la expresión para la energía (cuantizada): Ejercicios.

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION 1) Los niveles de E se separan debido a m2 2) Los niveles están doblemente degenerados (m = 0, ±1, ±2, ±3, …).

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION Momento angular: Es un nuevo observable. Si se aplica a las autofunciones de Ĥ se cumple que: También resultan autofunciones del operador momento angular Lz y está cuantizado. Solo son posibles los valores determinados por m. Bohr supuso que L estaba cuantizado. La teoría cuántica no lo supone, muestra que es inevitable.

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION ROTACIONES EN TRES DIMENSIONES Se trabaja en coordenadas polares esféricas (r, θ, φ): Usando el momento angular (TOTAL) L: Luego: Dado V = cte = 0 queda: Las soluciones son separables:

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION ROTACIONES EN TRES DIMENSIONES En las soluciones aparecen los números cuánticos l =0, 1, 2, …; |ml| ≤ l Esféricos Armónicos: donde Θ: Polinomio de Legendre. La expresión para la energía: Niveles 2l+1 degenerados Los niveles se separan más y la energía depende solo del número cuántico l. Un sistema que consiste en más de una partícula, las cuales giran en posiciones relativas fijas, se llama rotor rígido (por ej. una molécula). En este caso se introduce la masa reducida μ en lugar de m. Además:

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION EL ATOMO DE HIDROGENO Sistema similar a la rotación en 3 dimensiones, rotor rígido: movimiento relativo de dos partículas (electrón, protón) pero con r variable entre 0 y ∞. Ejemplos clásicos consisten en rotores con radio constante: Una piedra sujeta al extremo de una soga. En cuántica el principio de incertidumbre establece que si conocemos exactamente la posición (el radio) entonces no podemos conocer nada sobre el momento o la velocidad. En coordenadas esféricas (r, θ, φ) 3D: Donde: 1) aparece r variable, 2) masa reducida μ en lugar de m, 3) V ≠ 0 con interacción de tipo coulombica, esféricamente simétrica, dependiente solo de r (fuerza central). m v r

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION EL ATOMO DE HIDROGENO Luego: Con el operador

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION SOLUCIÓN PARA EL ATOMO DE HIDROGENO Las soluciones son funciones de onda separables en las tres variables: Con esférico armónico para  y : Y polinomio de Laguerre asociado R: La solución, función  completa, tiene la forma: Definiendo el valor de los números cuánticos se pueden explicitar las funciones n = 1, 2, 3, … ; l < n ; |ml| ≤ l Cada conjunto (n, l, ml) define una función Dado un valor de n existen n2 funciones distintas.

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION EL ATOMO DE HIDROGENO LA ENERGIA (autovalores) La E es negativa. Cargas opuestas, atractivas, disminuyen la energía. E = 0 corresponde a separación infinita. E depende solo del número cuántico n, que se llama “principal”. Existen n2 funciones con igual energía. Cada nivel está n2 degenerado. La n2 funciones (con igual n) forman una “capa”. Ejercicio.

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION EL ATOMO DE HIDROGENO CAMBIO DE ESTADO La E de cada estado está definida por n. Supongamos un cambio de estado entre n1 y n2: Expresión encontrada por Balmer (espectros) y por Bohr (suponiendo L cuantizado). Aparece la constante de Rydberg.

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION EL ATOMO DE HIDROGENO OPERADORES Observables cuantizados : Valores: n: Nro. cuántico principal l: Nro. cuántico del momento angular ml : Nro. Cuántico de la componente z del momento angular. Nro. cuántico magnético. ( con distintos ml se comportan de manera distinta frente a campos magnéticos). Los valores de L son ligeramente distintos de los predichos por Bohr.

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION EL ATOMO DE HIDROGENO ATOMOS SIMILARES AL HIDROGENO Sistemas con 1 electrón y con carga Z. Entonces: Cambia el valor μ aparece Z. Lo mismo ocurre con la energía que también está cuantizada. Ejercicio.

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION FUNCIONES DE ONDA DEL HIDROGENO Se las llama “Orbitales”. n: define CAPA con n2 funciones y energía En. l : define SUBCAPA con 2l+1 (valores de ml ) funciones. Niveles de E: s p d n=3 l=1 l=0 l=2 E=-109737 cm-1 E=-27434 cm-1 E=-12193 cm-1 n=2 n=1

QUIMICA CUANTICA 1s, 2s, 2p-1, 2p0, 2p1, … QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION EL ATOMO DE HIDROGENO Denominación: Nomenclatura: número cuántico principal (n) seguido por l (alfabético) más subíndice ml . 1s, 2s, 2p-1, 2p0, 2p1, … l 1 2 3 4   s p d f g

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION EL ATOMO DE HIDROGENO  y PROBABILIDAD: |1s|2 = |R|2

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION EL ATOMO DE HIDROGENO  y PROBABILIDAD: |1s|2 = |R|2

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION EL ATOMO DE HIDROGENO  y PROBABILIDAD La probabilidad P es proporcional a ||2. 1s solo tiene parte radial |R|2. La probabilidad es esféricamente simétrica. En la figura el máximo de ||2cae sobre el núcleo !!. En realidad, muy próximo al núcleo el volumen es muy pequeño, luego la probabilidad es chica tendiendo a cero. Se debe considerar en una superficie esférica en torno al núcleo, la cual crece con r. Dicha superficie corresponde a 4πr2 |R|2, en lugar de |R|2. Ver gráficas. El electrón no está a una distancia r específica, pero tiene una distancia más probable. Radio de Bohr.

NODOS, PLANOS NODALES Y REPRESENTACION DE LOS ORBITALES QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION EL ATOMO DE HIDROGENO NODOS, PLANOS NODALES Y REPRESENTACION DE LOS ORBITALES Nodo radial: puntos a lo largo de un radio esférico con probabilidad cero. Para Ψnml hay (n-l-1) nodos radiales. Las funciones p, d, f, … no son esféricamente simétricas. Para representarlas se toma la superficie límite en la que la probabilidad de encontrar al electrón sea de 90%. Se definen planos nodales con probabilidad cero para el electrón. Se los llama nodos angulares y su número es de l nodos angulares. Luego, el número total de nodos es n-1. Ver figuras.

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION EL ATOMO DE HIDROGENO 2s 2p Nodos radiales 3s n-l-1 3p 3d

QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION EL ATOMO DE HIDROGENO

QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION EL ATOMO DE HIDROGENO Nodos angulares: l Nodos totales: n-l-1 (radiales) + l (angulares) = n-1