Isomería conformacional Carmen Coronel Química Orgánica I Instituto de Química Orgánica Fac. de Bioquímica, Química y Farmacia Universidad Nacional de Tucumán

Isómeros Son compuestos que presentan la misma fórmula molecular, pero propiedades físicas y/o químicas distintas.

Clasificación De cadena De posición Constitucional o estructural De función Constitucional o estructural Isomería En C=C Cis-trans En ciclos Estereoisomería Conformacional Óptica

Isómeros constitucionales Los isómeros constitucionales o estructurales son los compuestos que a pesar de tener la misma fórmula molecular difieren en el orden en que están conectados los átomos, es decir, tienen los mismos átomos conectados de forma diferente (distinta fórmula estructural).

Isómeros de cadena Los isómeros de cadena son compuestos que tienen distribuidos los átomos de carbono de la molécula de forma diferente. Por ejemplo, existen 3 isómeros de fórmula molecular C5H12.

Isómeros de posición Son compuestos que tienen las mismas funciones químicas, pero sobre átomos de carbono con números localizadores diferentes.

Isómeros de función Son compuestos de igual fórmula molecular que presentan funciones químicas diferentes.

La estereoquímica estudia a las moléculas en tres dimensiones. Estereoisómeros Los estereoisómeros son los isómeros cuyos átomos están conectados en el mismo orden, pero con disposición espacial diferente. La estereoquímica estudia a las moléculas en tres dimensiones.

Conformaciones Conformaciones son las distintas estructuras de un mismo compuesto que surgen como resultado de la “libre rotación” de los enlaces simples y la flexilibilidad de los ángulos de enlace.

Análisis conformacional El análisis conformacional es el estudio de las energías de las diferentes conformaciones. (Wade) El análisis conformacional es el estudio de la forma en la que los factores conformacionales afectan la estructura de una molécula y sus propiedades físicas y biológicas. (Carey)

Representaciones de moléculas orgánicas Proyecciones de Newman Carbono frontal Carbono posterior

Representaciones de moléculas orgánicas Caballete Tridimensional

Conformaciones del etano Enlace s sp3-sp3 “Libre rotación” alrededor del enlace s: diferentes conformaciones

Conformación alternada Conformaciones del etano Conformación alternada 60° 60º Vista a lo largo del enlace C-1 C-2

Conformación eclipsada Conformaciones del etano Conformación eclipsada Vista a lo largo del enlace C-1 C-2

Tensión torsional = ~ 3 kcal/mol Conformaciones del etano Tensión torsional = ~ 3 kcal/mol ~ 1 kcal/mol ~ 1 kcal/mol ~ 1 kcal/mol

Conformaciones del etano Estado de transición [Kcal/mol] 2,9

Energía rotacional o torsional Repulsión electrónica Es la energía que surge de la repulsión de la nubes electrónicas cuando se rota un enlace sigma. Se la conoce también como tensión de Pitzer.

Conformaciones del propano Conformación alternada 60º

Conformaciones del propano Confomación eclipsada Vista a lo largo del enlace C-1 C-2

Conformaciones del propano Tensión torsional = ~ 3,4 kcal/mol

Conformaciones del butano Libre de tensión torsional 180º Rotación de 60º Conformación anti Libre de tensión torsional

Conformaciones del butano 120º Eclipsada 120º H/H = 1 kcal/mol 2 (H/CH3) = 2 x 1,4 kcal/mol Tensión torsional = 3,8 kcal/mol

Conformaciones del butano 60º Conformación gauche Tensión estérica = 0,9 kcal/mol

Conformaciones del butano Conformación totalmente eclipsada o syn 0º Conformación totalmente eclipsada o syn Tensión total = 4,5 kcal/mol 2 interacciones H/H = 2 x 1 kcal/mol Interacción CH3/CH3 = 2,5 kcal/mol Tensión torsional Gran tensión estérica

Conformaciones del butano En el sentido estricto confórmero es la conformación de mínima energía, local o global. Por lo tanto, gauche y anti son confómeros.

Conformaciones del butano Ángulo de torsión [°] E [kcal/mol] 0,9 4,5 3,8 gauche anti

Estructura de los alcanos lineales Debido a la estructura del átomo de carbono los alcanos lineales adoptan la conformación más estable que es la alternada (forma de zig-zag) porque es la más estable. 28

Cicloalcanos

Introducción Los cicloalcanos, llamados también alcanos cíclicos o carbociclos, son compuestos que presentan átomos de carbono sp3 que forman anillos. Tienen fórmula general CnH2n.

Isomería cis-trans en ciclos Cis-1,2-dimetilciclopropano Trans-1,2-dimetilciclopropano Cis-1-cloro-3-yodociclobutano Trans-1-cloro-3-yodociclobutano

Cicloalcanos: tensión de Baeyer 1874 - Le Bel y van’t Hoff: geometría tetraédrica del carbono 1884 - Baeyer: Los cicloalcanos debe sufrir tensión angular cuando los ángulos de enlace son diferentes a 109°.

Tensión angular La tensión angular es la tensión debida a la desviación del ángulo de enlace (109,5º para la hibridación sp3), ya sea por compresión o expansión.

Calores de combustión El contenido energético de los alcanos puede evaluarse midiendo su calor de combustión (DHºcomb). Los valores negativos de DHºcomb de los alcanos lineales aumentan en una cantidad prácticamente constante al aumentar en uno los átomos de carbono. La estabilidad de un cicloalcano cualquiera se puede calcular comparando su calor de combustión con el del alcano lineal de igual número de átomos de carbono.

Calores de combustión

Tensión anular en los cicloalcanos

Tensión anular en los cicloalcanos 1. Anillos pequeños (ciclopropano, ciclobutano). 2. Anillos corrientes (ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano). 3. Anillos medianos (de ocho a doce miembros). 4. Anillos grandes (de trece miembros en adelante).

1. Anillos pequeños Ciclopropano Tensión torsional elevada porque todos los enlace C-C están eclipsados Proyección de Newman

Parámetros geométricos: comparación con el propano Ciclopropano Parámetros geométricos: comparación con el propano 1,508 Å 1,089 Å 115° 60° 112° 1,11Å 1,53Å

Ciclopropano Tensión angular elevada porque hay gran desviación del ángulo de enlace. Enlaces combados: superposición deficiente. Reactividad diferente a los alcanos: adición además de sustitución con apertura de anillo