FISICOQUIMICA I Semestre 2011-1

Presentación

Profesor de teoría: Lic. Juan Carlos Morales Gomero Horario de clase: Martes: 12-14 hrs Jueves: 10-12 hrs e-mail: gomero_uni@hotmail.com Profesores de práctica: 1. Lic. Rosario López Cisneros Horario de laboratorio: Martes: 8-11 hrs 2. Lic. Juan Montes de Oca Horario de laboratorio: Martes: 15-19 hrs

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Bienvenidos al Espacio Virtual de Fisicoquímica I    El Espacio Virtual de Fisicoquímica tiene como objetivo proveer al alumno de un rápido acceso a la información referente a la asignatura, así como generar una instancia alternativa para la comunicación con sus docentes. La mayor parte de la información suministrada en este Espacio es consistente y equivalente a la información brindada durante las clases presenciales.. Adicionalmente hay información en este Espacio que no aparecerá en la página web, como son los videos mostrativos de Trabajos Prácticos y las actividades adicionales de Fisicoquímica. A través de los Foros de Discusión se espera que el alumno pueda interaccionar con sus docentes en materia de Trabajos Prácticos, Seminarios y Teóricas. Estas interacciones son de carácter consultivo y no reemplazan la información provista por el material impreso del curso, el material de apoyo de las clases y/o los libros de consulta. Los docentes de Fisicoquímica esperamos seguir enriqueciendo esta modalidad y para ello promovemos tanto el uso del Espacio como la generación de ideas y críticas que el alumno pueda aportar.

Aplicación de la física a la química Fisicoquímica Aplicación de la física a la química Desarrolla explicaciones rigurosas y detalladas unificando conceptos de la química Contiene modelos matemáticos que proporcionan predicciones cuantitativas. Incluye conceptos escenciales para estudiar cursos avanzados de química Fuente: American Chemical Society

Physical chemists generally describe themselves as having a strong curiosity about how things work at the atomic level… American Chemical Society, 2009

Temas de la Fisicoquímica Estrategia tradicional Termodinámica de equilibrio Capítulos 1-12 Cinética Capítulos 26-32 Estructura electrónica Termodinámica estadística espectroscopía Problemas centrales: Posición del equilibrio químico A + B C + D Tasa de reacción: Cinética Estructura electrónica Estrategias: De arriba hacia abajo (tradicion/histórica) Comienza con la observación Examina cómo dependen los observables de la estructura de la materia De abajo hacia arriba (aproximación molecular) Considera la estructura de la materia y luego Deriva los observables

CONTENIDO Capítulo 1: Gases reales Capítulo 2: Primera ley de la termodinámica Capítulo 3: Segunda y Tercera ley de la termodinámica Capítulo 4:Equilibrio químico Capítulo 5: Cambios de Estado. Sustancias puras. Capítulo 6: Cambios de Estado. Reglas de fases

CAPÍTULO 1 Gases ideales: propiedades, leyes y mezclas. Teoría Cinética de los gases. Gas Real: propiedades, ecuaciones de estados y mezclas. Gráficos de dependencia de un gas real con la temperatura y presión.

Ecuaciones de estado Gases son el estado de agregación molecular más simple Llenan completamente el recipiente que los contiene Son totalmente solubles entre ellos Ecuación de estado – ecuación que relaciona las variables que describen el estado físico del sistema Ecuación de estado para un gas: p = f (T,V,n) Propiedades de Gases (puros) – cuatro, pero con sólo tres especificamos el estado del sistema Presión (p), Volumen (V), Temperatura (T), cantidad de sustancia (moles, n)

Ecuaciones de estado Presión, p, fuerza por unidad de área, N/m2 = Pa (pascal) presión estándar = pø = 105 Pa = 1bar Medida por manómetro (tubo abierto o cerrado), p = pexterna + rgh g = 9.81 ms-2 Equilibrio mecánico – las presiones deben ser las mismas a uno y otro lado de las paredes Volumen, V m3, L Cantidad de sustancia (número de moles), n Temperatura, T, indica dirección del flujo de energía (calor) Fronteras entre sistemas Diatérmicas – permiten flujo de calor. Ocurre un cambio de estado cuando entran en contacto sistemas con diferentes temperaturas Adiabáticas – no permiten el flujo de calor.

Flujo de calor y equilibrio térmico TA = TB alta Temp. baja Temp. A B A B A B calor calor Pared diatérmica pared diatérmica Pared adiabática Equilibrio término – no ocurre ningún cambio cuando dos sistemas entran en contacto a través de fronteras diatérmicas Ley Cero de la termodinámica - Si A está en equilibrio térmico con B y B está en equilibrio térmico con C entonces A se encuentra en equilibrio térmico con C Justifica el uso de termómetros Escalas de temperatura: escala Celsius, t, · (°C) escale Absoluta, escale termodinámica , (K no°K) T (K) = t + 273.15

Ecuación de estado ( p = f(V,T,N) Ley del Gas Ideal (gas perfecto) Es una ecuación de estado, aproximada, para cualquier gas pV = nRT; pVm = RT R, constante general del edo. gaseoso, 8.31447 JK-1mol -1 Los gases se acercan más a este comportamiento cuando p ® 0. Es una ley límite para n y V fijos, si T ® 0, p ® 0 linealmente Casos particulares (antecedentes históricos): Ley de Boyle (1661), Ley de Charles [Gay-Lussac (1802-08)]; principio de Avogodro (1811) Muy importante a STP (T= 298.15, p = pø =1bar), V/n (volumen molar) = 24.789 L/mol

Ecuación de estado ( p = f(V,T,N) Ley del Gas Ideal (gas perfecto) Para una cantidad fija de gas (n constante) la gráfica pVT genera una superficie Isobara - presión constante - recta, V a T Isoterma - temperatura constante, hipérbola, pV = constante Isocora - volumen constante - recta p a T http://www.chem1.com/acad/webtext/gas/gas_2.html#PVT

Gases Ideales: PV = nRT

Resumen Leyes de los Gases p T n V Boyle aumenta constante disminuye V  1/p Charles T  V Avogadro n  V

Ley de Dalton de las presiones parciales V y T son constantes p1 p2 ptotal = p1 + p2

pA = nART V pB = nBRT V XA = nA nA + nB pT = pA + pB XB = nB nA + nB Considera el caso en el que dos gases, A y B, están en un recipiente de volumen V a T constante. pA = nART V nA es el número de moles de A pB = nBRT V nB es el número de moles de B XA = nA nA + nB pT = pA + pB XB = nB nA + nB pi = Xi pT pA = XA pT pB = XB pT

Considera el siguiente aparato Considera el siguiente aparato. Calcula las presiones parciales de helio y de neón después de abrir la válvula. La temperatura se mantiene constante. He Ne 1.2 L, 0.63 atm 3.4 L, 2.8 atm

El etileno gaseoso, C2H4, reacciona con gas hidrógeno en presencia de un catalizador de Pt para formar etano, C2H6, según C2H4(g) + H2(g) C2H6(g) Una mezcla de C2H4 y H2 de la que sólo se sabe que contiene más moles de H2 que de C2H4 tiene una presión de 52 torr en un volumen desconocido. Después de haber pasado la mezcla por un catalizador de Pt, su presión es de 34 torr en el mismo volumen y a la misma temperatura ¿qué fracción molar de la mezcla original era etileno?

Teoría cinético-molecular Gases Teoría cinético-molecular

Teoría cinético molecular de los gases Un gas está compuesto de moléculas que están separadas por distancias mucho mayores que sus propias dimensiones. Las moléculas pueden considerarse como puntos, es decir, poseen masa pero el volumen que ocupan es despreciable frente al volumen del recipiente que las contiene. Las moléculas de los gases están en movimiento constante, y se desplazan en línea recta en direcciones aleatorias. Las moléculas de gas no ejercen fuerzas atractivas ni repulsivas entre sí y son esferas duras. Los impactos de las moléculas, unas con otras y contra las paredes del recipiente son perfectamente elásticos. La energía cinética promedio de las moléculas es proporcional a la temperatura del gas en kelvins. Cualquiera de los gases a la misma temperatura tendrán la misma energía cinética promedio.

Derivación de la ecuación de un gas ideal Fuerza es la velocidad de cambio del momento. Al multiplicar esta cantidad por el número total de colisiones con las paredes del recipiente, en un tiempo dado t, obtendremos la fuerza total que se ejerce sobre las paredes. Al dividir la fuerza por el área de la pared se obtendrá la presión del gas

y +vx -vx a x z Cambio de momento por colisión y por molécula Cambio de momento por unidad de tiempo

Dado que hay un gran número de moléculas, es necesario utilizar la velocidad de todas las N moléculas: Esta cantidad es la fuerza total promedio, si la dividimos por el área (a2) obtendremos la presión

Puesto que los movimientos de las moléculas son totalmente fortuitos, los valores promedio de los cuadrados de las velocidades en las tres direcciones son iguales Como la velocidad depende de la temperatura, y dado un número fijo de moléculas, a temperatura constante tendremos: Ley de Boyle

Energía cinética Ahora, si N es igual al número de Avogadro NA, entonces: Comparando la ecuación 1 con la ecuación del gas ideal: ------- ec. 1 La energía cinética promedio de translación de un gas depende exclusivamente de su temperatura

Ley de difusión de Graham La ley de difusión de Graham establece que las velocidades a las que se difunden diferentes gases son inversamente proporcionales a las raíces cuadradas de sus densidades respectivas. Comencemos por:

Cálculo de la raíz cuadrada media de la velocidad vrcm y, por lo tanto:

Distribución de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann a una temperatura dada kB= R/NA = 1.381x10-16 erg/K.molécula

Efusión y difusión molecular A menor masa M, mayor rms.

Calcula vrcm, v y vp para He, Ne, Ar y Xe a 25oC

Curva de distribución de la Energía cinética

Curvas a distintas temperaturas

Teoría cinética de los gases y… Compresibilidad de los gases Ley de Boyle P es proporcional a la velocidad de colisión con las paredes Velocidad de colisión a densidad numérica Densidad numérica a 1/V p α 1/V Ley de Charles P α velocidad de colisión con las paredes Velocidad de colisión α energía cinética promedio de las moléculas de gas Energía cinética promedio α T p α T

Teoría cinética de los gases y… Ley de Avogadro p a velocidad de colisión con las paredes Velocidad de colisión a densidad numérica Densidad numérica a n p a n Ley de Dalton de las presiones parciales Las moléculas no se atraen o repelen entre ellas P ejercida por un tipo de molécula no se afectará por la presencia de otro gas ptotal = Spi

Efecto de las fuerzas intermoleculares sobre la presión ejercida por un gas El resultado de estas interacciones es una presión menor a la presión que predice la ecuación del gas ideal

Desviación del comportamiento ideal 1 mol de gas ideal PV = nRT n = PV RT = 1.0

Desviación del comportamiento ideal Fuerzas de repulsión Fuerzas de atracción

La ecuación de van der Waals Corrige las fuerzas de interacción molecular Donde a es una constante y n y V son el número de moles y el volumen del recipiente, respectivamente. Las moléculas de gas si tienen volumen! El volumen efectivo para el movimiento molecular es menor al volumen del recipiente: Vef= V – nb

Constantes de van der Waals Gas a (atmL2/mol2) b (L/mol) He 0.034 0.0237 Ar 1.34 0.0322 H2 0.244 0.0266 N2 1.39 0.0391 O2 1.36 0.0318

Valores críticos Licuefacción Temperatura crítica Tc Presión y volumen críticos pc y Vc Parámetros reducidos: Tr = T/Tc; pr = p/pc; Vr = V/Vc Gas Tc(K) Pc(atm) Vc(L/mol) He 5.19 2.24 0.0573 H2 33.2 12.8 0.0650 N2 126.2 33.5 0.0895 O2 154.6 49.8 0.0734

Gases Reales - Otras Ecuaciones de estado Berthelot (1898) Mejor que van der Waals a presiones no mucho mayores a 1 atm a es constante van der Waals (1873) Dieterici (1899)

La serie virial Recordemos el factor de compresibilidad: esta cantidad es 1 para el gas ideal y se aproxima a 1 cuando la presión tiende a cero para gases reales. Podemos representar z como una serie de potencias de la concentración molar n/V = 1/Vm: Los coeficientes de esta expansión son función de T y se llaman los coeficientes viriales. B(T) es el segundo coeficiente virial y se puede calcular de las fuerzas de interacción entre pares. C(T) es el tercero e implica la interacción entre tres partículas… La ecuación virial tiene limitaciones, en particular a altas densidades o bajas temperaturas.

La serie virial El factor de compresibilidad también se puede escribir como una seria de potencias con la presión: z = 1 + Bp + Cp2 + Dp3 Esta ecuación es menos fundamental que la anterior pero tiene la ventaja de que puede resolverse explícitamente para el volumen. La forma más usada es: pVm = RT + bp +gp2 + dp3 + … Debería ser obvio que estos conjuntos de coeficientes viriales están relacionados como b = BRT, g = CRT, d = DRT, … Puede mostrarse que b = B y g = C – B2/RT

Estimación de los coeficientes viriales Si se conocen los coeficientes de Beattie-Bridgeman: Si no se tienen a la mano dichos coeficientes, puede calcularse B(T) del estado crítico del gas:

Ver la figura de la siguiente diapositiva. p(V,t) es la presión de van der Waals con el volumen V en m3/mol, y la temperatura T (kelvin). Para CO2 la temperatura critica es 31.15oC y las ctes. de van der Waals son a=0.364 m6 Pa mol-2 y b=4.27 10-5 m3/mol. Abajo de Tc, la región entre los mínimos y máximos de p versus V en cualquier isotérmica no tiene sentido físico, pues indica que el volumen aumenta con la presión. Se señala una curva que conecta todos los mínimos y todos los máximos de las isotermas, p(V); esta es la región “virtual” de la ecuación de van der Waals.

Dióxido de carbono pc Vc Tc gas líquido 2 fases