Celdas Electroquímicas CHM 102 Sinex Celdas Electroquímicas

Celdas electrolíticas CHM 102 Sinex Celdas electrolíticas Utilizadas en varios procesos industriales importantes

Signo o polaridad de los electrodos CHM 102 La Celda Sinex - + batería fem e- e- Medio conductor (-) (+) Recipiente Electrodos inertes Signo o polaridad de los electrodos

Examinando la celda electrolítica que contiene CHM 102 Sinex ¿Qué especies químicas estarían presentes en una celda que contiene cloruro de sodio fundido, NaCl (l)? Na+ Cl- Examinando la celda electrolítica que contiene NaCl fundido.

Observe las reacciones que ocurren en los electrodos CHM 102 Sinex NaCl fundido Observe las reacciones que ocurren en los electrodos - + batería Cl2 (g) escapa Na (l) NaCl (l) Na+ Cl- Na+ Cl- (-) (+) Semi celda Semi celda Cl- Na+ Na+ + e-  Na 2Cl-  Cl2 + 2e-

- + NaCl fundido A nivel microscópico Batería e- NaCl (l) cationes CHM 102 Sinex NaCl fundido A nivel microscópico - + Batería e- NaCl (l) cationes migran hacia el electrodo (-) aniones migran hacia el electrodo (+) Na+ Cl- Na+ e- Cl- (-) (+) ánodo cátodo Cl- Na+ 2Cl-  Cl2 + 2e- Na+ + e-  Na

Celda electrolítica con NaCl fundido CHM 102 Sinex Celda electrolítica con NaCl fundido Semi reacción catódica (-) REDUCCION Na+ + e-  Na Semi reacción anódica (+) OXIDACION 2Cl-  Cl2 + 2e- Reacción global 2Na+ + 2Cl-  2Na + Cl2 X 2 Reacción no espontánea !

Definiciones: CATODO Electrodo donde se produce la REDUCTION ANODO CHM 102 Sinex Definiciones: CATODO Electrodo donde se produce la REDUCTION ANODO Electrodo donde se produce la OXIDACION

¿Serán las semi reacciones iguales o distintas CHM 102 Sinex ¿Qué especies química deberían estar presentes en un recipiente que contiene cloruro de sodio en solución, NaCl (acuoso)? Na+ Cl- H2O ¿Serán las semi reacciones iguales o distintas de las anteriores?

¿Qué se reduciría en el cátodo CHM 102 Sinex - + NaCl acuoso Batería Fuente de poder (f.e.m.) e- e- NaCl (aq) ¿Qué se reduciría en el cátodo Na+ Cl- (-) (+) Cátodo Semi celda diferente H2O ánodo 2Cl-  Cl2 + 2e-

Celda electrolítica con NaCl acuoso CHM 102 Sinex Celda electrolítica con NaCl acuoso Semi celda catódica posible (-) REDUCCION Na+ + e-  Na 2H20 + 2e-  H2 + 2OH- Semi celda anódica posible (+) OXIDACION 2Cl-  Cl2 + 2e- 2H2O  O2 + 4H+ + 4e- Reacción global 2Cl- + 2H20  H2 + Cl2 + 2OH-

Por cada electrón, un átomo de plata se deposita en el electrodo CHM 102 Sinex Por cada electrón, un átomo de plata se deposita en el electrodo Ag+ + e-  Ag e- La corriente eléctrica se expresa en amperes, que se define como la cantidad de corriente que al pasar a través de una solución de AgNO3 (acuoso) en condiciones estándar, depositará plata a razón de 0,001118 g Ag/segundo Ag+ Ag 1 amp = 0,001118 g Ag/segundo

La Ley de Faraday Q = It 1 coulomb = 1 amp-segundo = 0,001118 g Ag CHM 102 Sinex La Ley de Faraday La masa que se deposita (o que se corroe) en un electrodo depende de la cantidad de corriente Cantidad de corriente – coulombs (Q) Q es el producto de la corriente (en amperes) que pasa por unidad de tiempo (en segundos) Q = It Tiempo en segundos coulomb Corriente en amperes (amp) 1 coulomb = 1 amp-segundo = 0,001118 g Ag

molmetal depende de la semi reacción CHM 102 Sinex Ag+ + e-  Ag 1,00 mol e- = 1,00 mol Ag = 107,87 g Ag 107,87 g Ag/mol e- 0,001118 g Ag/coulomb = 96485 coulomb/mol e- 1 Faraday (F ) mol e- = Q/F masa = molmetal x MM molmetal depende de la semi reacción

El número de coulombs por faraday se llama constante de Faraday Un coulomb (C) es la cantidad de carga que pasa por un punto dado de un alambre cuando se hace pasar una corriente electrica de 1 ampère en 1 segundo Experimentalmente se ha determinado que 1 mol de electrones transporta una carga de 96487 coulombs 1 mol e- = 96500 C En electroquímica 1 mol de electrones se denomina 1 faraday, en honor a Michael Faraday El número de coulombs por faraday se llama constante de Faraday

Ejemplos en los que se aplica La Ley de Faraday CHM 102 Sinex Ejemplos en los que se aplica La Ley de Faraday ¿Cuántos gramos de Cu se depositarán en 3,00 horas cuando se hace pasar una corriente de 4,00 amperes? Cu+2 + 2e-  Cu La carga de un electrón es 1,6021 x 10-19 coulomb. Calcular el número de Avogadro a partir del hecho que 1 F = 96487 coulombs/mol e-.

A través de una serie de soluciones pasan 50000 coulombs, si las soluciones fueran de Au+3, Zn+2 y Ag+, y si Au, Zn y Ag se depositaran respectivamente, calcule cantidad de metal depositado en cada ánodo. CHM 102 Sinex e- - + battery - + - + - + e- e- e- 1,0 M Au+3 1,0 M Zn+2 1,0 M Ag+ Au+3 + 3e-  Au Zn+2 + 2e-  Zn Ag+ + e-  Ag

El Proceso Hall-Héroult (Obtención de Aluminio) CHM 102 Sinex El Proceso Hall-Héroult (Obtención de Aluminio) Electrólisis Al2O3 fundido mezclado con cryolite Na3AlF6 – baja el punto de fusión La celda opera a alta temperatura – 1000oC El aluminio era un metal precioso en 1886.

- +  e- Cátodo: Al+3 + 3e-  Al (l) CHM 102 Ánodos de grafito Sinex e-  + Desde la f.e.m. Burbujas de CO2 Al+3 - Al+3  e- O-2 O-2 O-2 Al2O3 (l) Al (l) Recipiente de acero, revestido con carbon – actúa como cátodo Sangría de Al (l) Cátodo: Al+3 + 3e-  Al (l) Anodo: 2 O-2 + C (s)  CO2 (g) + 4e-

La celda electrolítica puede producir 900 libras de aluminio por día.

Los ánodos de grafito se consumen durante el proceso CHM 102 Sinex El Proceso Hall Cátodo: Al+3 + 3e-  Al (l) x 4 Anodo: 2 O-2 + C (s)  CO2 (g) + 4e- x 3 4 Al+3 + 6 O-2 + 3 C (s)  4 Al (l) + 3 CO2 (g) Los ánodos de grafito se consumen durante el proceso

La electrodepositación Es la aplicación por electrólisis de una delgada de un metal sobre otro metal (generalmente de 0,03 a 0,05 mm de espesor), con fines decorativos o protectores. Es una técnica que se utiliza para mejorar la apariencia y durabilidad de objetos metálicos. Por ejemplo, una capa delgada y brillante se aplica sobre los parachoques de automóviles para hacerlos más atractivos y para evitar la corrosión. El oro y la plata se utilizan en joyería como depósitos sobre metales menos valiosos (Cu por ejemplo) La plata se aplica en el recubrimiento de cuchillos, cucharas, tenedores, etc.

CHM 102 Sinex Celdas Galvánicas Baterías y corrosión

Observe los electrodos para ver lo que ocurre Construcción de la Celda CHM 102 Sinex Puente salino – KCl en agar Permite conectar las dos semi celdas Observe los electrodos para ver lo que ocurre Cu Zn 1,0 M CuSO4 1,0 M ZnSO4

- + ¿Cuáles son las semi-reacciones? CHM 102 Sinex ¿Cuáles son las semi-reacciones? ¿Cuáles son los signos de los electrodos? - + ¿Por qué ? Semi celda catódica Cu+2 + 2e-  Cu Semi celda anódica Zn  Zn+2 + 2e- El Cu se deposita en el electrodo El electrodo de Zn se disuelva ¿Qué sucede en cada electrodo? Cu Zn 1,0 M CuSO4 1,0 M ZnSO4

Reacción espontánea que genera corriente eléctrica ! CHM 102 Sinex Celda Galvánica Semi celda catódica (+) REDUCCION Cu+2 + 2e-  Cu Semi celda anódica (-) OXIDACION Zn  Zn+2 + 2e- Reacción global Zn + Cu+2  Zn+2 + Cu Reacción espontánea que genera corriente eléctrica !

Todas las soluciones – 1.00 M CHM 102 Sinex Para una celda estándar compuesta de Cu/Cu+2 y Zn/Zn+2, ¿cuál es el voltaje producido por la reacción a 25oC? Condiciones Estándar Temperatura - 25oC Todas las soluciones – 1.00 M Todos los gases – 1,00 atm

- + Ahora remplace la ampolleta por un voltímetro. 1.1 volts CHM 102 Sinex Ahora remplace la ampolleta por un voltímetro. - + 1.1 volts Semi reacción catódica Cu+2 + 2e-  Cu Semi reacción anódica Zn  Zn+2 + 2e- Cu Zn 1,0 M CuSO4 1,0 M ZnSO4

Se necesita un electrodo estándar que sirva como referencia ! CHM 102 Sinex Se necesita un electrodo estándar que sirva como referencia ! Electrodo estándar de hidrógeno (SHE) entra H2 1,00 atm 25oC 1,00 M H+ 1,00 atm H2 Pt Semi reacción 2H+ + 2e-  H2 Metal inerte EoSHE = 0,0 volts 1,00 M H+

+ Ahora combinemos la semi celda de cobre con el CHM 102 Sinex Ahora combinemos la semi celda de cobre con el electrodo de hidrógeno SHE Eo = + 0,34 v + 0,34 v Semi reacción catódica Cu+2 + 2e-  Cu Semi reacción anódica H2  2H+ + 2e- H2 1,00 atm KCl en agar Cu Pt 1,0 M CuSO4 1,0 M H+

- Combinemos ahora la semi celda de zinc con el CHM 102 Sinex Combinemos ahora la semi celda de zinc con el electródo de hidrógeno SHE Eo = - 0,76 v - 0,76 v Semi reacción anódica Zn  Zn+2 + 2e- Semi reacción catódica 2H+ + 2e-  H2 H2 1,00 atm KCl en agar Pt Zn 1,0 M ZnSO4 1,0 M H+

Estableciendo los potenciales Eo CHM 102 Sinex Estableciendo los potenciales Eo Escribir una semi reacción de reducción, asignar el voltaje medido y el signo del electrodo al voltaje. Al+3 + 3e-  Al Eo = - 1,66 v Zn+2 + 2e-  Zn Eo = - 0,76 v 2H+ + 2e-  H2 Eo = 0,00 v Cu+2 + 2e-  Cu Eo = + 0,34 Ag+ + e-  Ag Eo = + 0,80 v Actividad en aumento

Tabla de potenciales de reducción Sistema Semirreacción E° (V) Li+ / Li Li+ 1 e–  Li –3,04 K+ / K K+ + 1 e–  K –2,92 Ca2+ /Ca Ca2++ 2 e–  Ca –2,87 Na+ / Na Na++ 1 e–  Na –2,71 Mg2+ / Mg Mg2++ 2 e–  Mg –2,37 Al3+ / Al Al3+ + 3 e–  Al –1,66 Mn2+ / Mn Mn2+ + 2 e–  Mn –1,18 Zn2+ / Zn Zn2++ 2 e–  Zn –0,76 Cr3+ / Cr Cr3+ + 3 e–  Cr –0,74 Fe2+ / Fe Fe2+ + 2 e–  Fe –0,41 Cd2+ / Cd Cd2+ + 2 e–  Cd –0,40 Ni2+ / Ni Ni2+ + 2 e–  Ni –0,25 Sn2+ / Sn Sn2+ + 2 e–  Sn –0,14 Pb2+ / Pb Pb2+ + 2 e–  Pb –0,13 H+ / H2 2 H+ + 2 e–  H2 0,00 Cu2+ / Cu Cu2+ + 2 e–  Cu 0,34 I2 / I– I2 + 2 e–  2 I– 0,53 MnO4–/MnO2 MnO4– `+ 2 H2O + 3 e–  MnO2 + 4 OH– Hg2+ / Hg Hg2+ + 2 e–  2 Hg 0,79 Ag+ / Ag Ag+ + 1 e–  Ag 0,80 Br2 / Br– Br2 + 2 e–  2 Br– 1,07 Cl2 / Cl– Cl2 + 2 e–  2 Cl– 1,36 Au3+ / Au Au3+ + 3 e–  Au 1,500 MnO4– / Mn2+ MnO4– `+ 8 H++ 5 e–  Mn2+ + 2 H2O 1,51 Tabla de potenciales de reducción

Metal + H+  no hay reacción dado que Eocelda < 0 CHM 102 Sinex Los metales no activos 105 Db 107 Bh Metal + H+  no hay reacción dado que Eocelda < 0

Calculando el potencil de la celda, Eocelda, en condiciones estándar CHM 102 Sinex Calculando el potencil de la celda, Eocelda, en condiciones estándar H2O con O2 Considere una gota de agua oxigenada sobre un objeto de fierro Fe Fe+2 + 2e-  Fe Eo = -0,44 v inversa 2x Fe  Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v O2 (g) + 2H2O + 4e-  4 OH- Eo = +0,40 v 2Fe + O2 (g) + 2H2O  2Fe(OH)2 (s) Eoceda= +0,84 v Esta el la corrosión u oxidación del metal

¿Es el fierro un metal activo? CHM 102 Sinex ¿Es el fierro un metal activo? Fe + 2H+  Fe+2 + H2 (g) Eocelda = +0,44 V ¿Qué sucedería si el fierro se hace reaccionar con iones hidrógeno? 2x Fe  Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v O2 (g) + 4H+ + 4e-  2H20 Eo = +1,23 v 2Fe + O2 (g) + 4H+  2Fe+2 + 2H2O Eocelda= +1,67 v ¿Cómo afecta la lluvia ácida a la corrosión del fierro? Mejora el proceso de corrosión

CHM 102 Sinex ¿Qué le sucede al potencial de electrodo si las condiciones no son las estándar? La ecuación de Nernst se ajusta a las condiciones no estándar Para un potencial de reducción: ox + ne  red a 25oC: E = Eo - 0.0591 log (red) n (ox) En general: E = Eo – RT ln (red) nF (ox) Calcule el potencial E para el electrodo de hidrógeno con 0,50 M H+ y 0,95 atm H2.

La Energía Libre y el Potencial de Electrodo CHM 102 Sinex La Energía Libre y el Potencial de Electrodo Cu  Cu+2 + 2e- -Eo = - 0,34 2x Ag+ + e-  Ag Eo = + 0,80 v Cu + 2Ag+  Cu+2 + 2Ag Eocelda= +0,46 v DGo = -nFEocelda donde n es el número de electrones de la reacción equilibrada ¿Cuál es la Energía Libre de la celda? 1F = 96500 J/v

Según la Termodinámica, en el equilibrio: DGo = -2,303RT log K CHM 102 Sinex Según la Termodinámica, en el equilibrio: DGo = -2,303RT log K y la relación: DGo = -nFEocelda -nFEocelda = -2,303RT log K a 25oC: Eocelda = 0,0591 log K n donde n es el número de electrones de la reacción equilibrada

Comparación de las Celdas Electroquímicas CHM 102 Sinex Comparación de las Celdas Electroquímicas galvánicas electrolíticas Necesita una fuente de poder Genera corriente eléctrica dos electrodos ánodo (-) cátodo (+) ánodo (+) cátodo (-) Medio conductor Puente salino recipiente DG > 0 DG < 0

Una pila electroquímica transforma la energía liberada por una variación química o física en energía eléctrica. Una pila electroquímica es reversible si se satisface las siguientes condiciones: a) hay equilibrio estable cuando ninguna corriente pasa a través de la pila. b) todos los procesos que ocurren en la pila son reversibles cuando el sentido de una corriente infinitesimal pasando a través de ella es reversible

Habitualmente la pila de Daniell se representa de la siguiente manera: Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu Las líneas verticales representan el límite de la fase. La convención usada para representar la pila de la manera escrita más arriba es que el electrodo negativo se escribe al lado izquierdo, mientras que el electrodo positivo se escribe al lado derecho.

La Pila de Concentración Es aquella que contiene dos soluciones de distinta concentración (es decir, de diferente actividad) separadas por una pared porosa. Un ejemplo típico es aquella que contiene dos soluciones de sulfato de cobre de diferente concentración. Los electrodos de cobre están sumergidos cada uno en una solución de sulfato de cobre. La tendencia del cobre es a ionizarse y pasar a la solución es mayor en la solución de baja actividad

Cuando la reacción en una pila procede en dirección espontánea, ésta consiste en la disolución del cobre desde el electrodo hacia la solución más débil, depositándose ese cobre sobre el electrodo de la solución más fuerte. La reacción global es equivalente a la transferencia de sulfato de cobre desde la solución más fuerte a la más débil. De acuerdo a la convención para representar ésta pila, se tiene: Cu | CuSO4 (acuoso, Conc. C1) || CuSO4 (acuoso, Conc.C2) | Cu Si la concentración C1 es menor que la C2, el electrodo de cobre de la izquierda es negativo.

Determinación de valores termodinámicos usando pilas electroquímicas reversibles En una pila electroquímica operando en condiciones reversibles, la variación de Energía Libre de la reacción está dada por: Donde, Z : número de electrones transferidos F : Constante de Faraday (96487 Coulombs/equivalente gramo) E : f.e.m. reversible de la pila

F = 96487 Joules /(Volts - equivalente gramo) = 23061 Calorías /(Volts – equivalente gramo) Las variaciones de otras propiedades termodinámicas de las reacciones el la pila pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pila electroquímica. Puesto que: De lo que se deduce que:

Este término se llama COEFICIENTE DE TEMPERATURA de la f.e.m. Por la ecuación de Gibbs-Helmholtz se sabe que Por lo tanto la variación de la entropía y la entalpía en la reacción de la pila pueden calcularse conociendo la f.e.m. reversible y su coeficiente de temperatura

La variación de la capacidad calórica de la reacción en la pila a presión constante, ∆CP , puede obtenerse por derivación de la ecuación anterior con respecto a la temperatura Por lo que resulta:

La actividad de un componente A en una aleación puede determinarse midiendo la f.e.m. reversible de la siguiente pila: Metal A puro | electrolito conteniendo iones del metal A| Metal A en una aleación Puesto que 1 átomo gramo del metal A se transfiere de izquierda a derecha, la reacción en la pila puede representarse como: A (Metal puro) = A (en la aleación)

La variación de Energía Libre de la reacción anterior está dada por: Donde aA señala la actividad de A en la aleación. En el caso específico en que ambos electrodos son de la sustancia pura A (estado estándar) no se desarrollará f.e.m., es decir Eº = 0, y por lo tanto la variación de energía libre estándar ∆Gº será cero.

Según lo anterior: Combinando ésta ecuación con aquella que define ∆G en función de la f.e.m., se tiene:

La cantidad molar parcial puede también calcularse conociendo la f. e La cantidad molar parcial puede también calcularse conociendo la f.e.m. Así: Las entropías y entalpías parciales molares del componente A también pueden expresarse en función de la f.e.m.:

Análogamente la cantidad termodinámica en exceso también puede relacionarse con la f.e.m. reversible. Así:

Definición de pH pH = pondus Hydrogenii, literalmente: hidrógeno exponente Interpretaciones más comunes: El pH se usa para especificar el grado de acidez o de basicidad (también llamada causticidad) de una solución acuosa. Definición Histórica: El pH se define como el logaritmo negativo de la concentración de iones hidrógeno presentes en una solución. Definiciones posteriores: El pH se define como el logartimo negativo dela actividad iónica del hidrógeno en solución.

Ejemplos de pH Agua: Acido clorhídrico: Hidróxido de sodio:

Comportamiento redox en agua Oxidación por el agua M(s) + H2O (l)M+(ac) + 1/2 H2 + OH-(ac) M(s) + H+(ac) M+(ac) + 1/2 H2(g) Reducción por el agua 2H2O(l) 4H+(ac) + O2(g) + 4 e- E°=-1,23 V Co3+(ac) + e- Co2+(ac) E°= 1,82 V 4Co3+(ac)+2 H2O (l)4 Co2+(ac)+O2(g)+ 4H+(ac) E°= 0,59 V

Campo de estabilidad del agua Intervalo de valores del potencial de reducción y del pH en el cual el agua es termodinámicamente estable a la oxidación y reducción

Diagrama de Pourbaix 3

Diagrama de Pourbaix del Fe

Marcel Pourbaix Marcel Pourbaix Nace en 1904, Myshega, Russia Muere en Septiembre de 1998, Uccle (Brussels), Belgium

El potencial de equilibrio disminuye en la medida que el pH aumenta H2O es estable H2 es estable 7 14 2H+ + 2e- = H2 El potencial de equilibrio disminuye ne la medida que el pH aumenta 2.0 1.6 0.8 1.2 -0.4 0.4 0.0 -1.6 -0.8 -1.2 2H2O = O2 + 4H+ + 4e- El potencial de equilibrio disminuye en la medida que el pH aumenta O2 es estable