Termodinámica Tema 9 (segunda parte)

Limitaciones de la 1ra. ley de la termodinámica Procesos espontáneos o irreversibles Una cascada corre cuesta abajo Un terrón de azúcar se disuelve en una taza de café El agua se congela a 1 atm, por debajo de 0 °C y el hielo se funde por encima de 0 °C El calor fluye de un objeto más caliente a un objeto más frío Un gas se expande en una bombilla al vacío El hierro expuesto al oxígeno y al agua forma herrumbre espontáneo no espontáneo 9.1

Procesos espontáneos 9.2

Reacciones espontáneas ¿Una disminución en la entalpía significa que una reacción procede espontáneamente? Reacciones espontáneas CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) DH0 = -890.4 kJ H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) DH0 = -56.2 kJ H2O (s) H2O (l) DH0 = 6.01 kJ NH4NO3 (s) NH4+(ac) + NO3- (ac) DH0 = 25 kJ H2O 9.3

Entropía (S) → función de estado La entropía se relaciona con el desorden Segunda ley de la termodinámica La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y permanece inalterada en un proceso en equilibrio DSuniverso = DSsistema + DSambiente > 0 Proceso espontáneo o irreversible DSuniverso = DSsistema + DSambiente = 0 Proceso en equilibrio o reversible DSuniverso < 0 Proceso que NO se produce 9.4

donde: kB = constante de Boltzman La entropía (S) es una medida del desorden o aleatoriedad de un sistema S = kB ln (desorden) donde: kB = constante de Boltzman S desorden desorden ≈  número de microestados o estados microscópicos S = kB ln  monóxido de carbono CO >  > S > desorden 9.5

Variación de la entropía (S) DS = Sf - Si Cuando el estado final es más desordenado que el estado inicial, se cumple: Sf > Si DS > 0 Para cualquier sustancia, el estado sólido es más ordenado que el estado líquido y el estado líquido es más ordenado que el estado gaseoso líquido Ssólido< Slíquido<< Sgas H2O (s) H2O (l) DS > 0 sólido H2O (l) H2O (s) DS < 0 9.6

Procesos que conducen a un aumento en la entropía (DS > 0) Líquido Sólido Líquido Disolvente Soluto Disolución Sistema a T1 Sistema a T2 (T2 > T1) 9.7

(a) condensación de vapor de agua ¿Cómo cambia la entropía del sistema para cada uno de los procesos siguientes? (a) condensación de vapor de agua el desorden disminuye → la entropía disminuye (DS < 0) (b) formación de cristales de sacarosa de una disolución sobresaturada el desorden disminuye → la entropía disminuye (DS < 0) (c) calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 600C a 800C el desorden aumenta → la entropía aumenta (DS > 0) (d) sublimación del hielo seco el desorden aumenta → la entropía aumenta (DS > 0) 9.8

Tercera ley de la termodinámica La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto (0 K) Sólido Líquido Gas Ebullición Fusión Temperatura 9.9

Tercera ley de la termodinámica S = kB ln   número de microestados o estados microscópicos  = 1 1 microestado S = kB ln 1 S = 0 monóxido de carbono CO (s) O2 (g) → O2 (l) → O2 (s) cristal ( = 1) 9.10

Tercera ley de la termodinámica DS = Sf - Si cuando Si = 0 DS = Sf se denomina entropía absoluta es un valor verdadero y no un valor obtenido utilizando alguna referencia arbitraria La tercera ley de la termodinámica permite determinar la entropía absoluta de las sustancias 9.11

Variación de la entropía en una reacción química (DS0R) La entropía estándar de una reacción (DS0R) es el cambio de la entropía para una reacción a 1 atm de presión DS0R n S0 (productos) - = S n S0 (reactivos) aA + bB cC + dD DS0R dS0(D) ] [cS0(C) = + - bS0(B) aS0(A) [ ] ¿Cuál es el cambio en la entropía estándar en la siguiente reacción a 250C? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g) S0(CO) = 197.9 J/K•mol S0(CO2) = 213.6 J/K•mol S0(O2) = 205.0 J/K•mol DS0R = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)] DS0R = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol 9.12

Signo de DS0R en una reacción química Cuando los gases son producidos (o consumidos) Si una reacción produce más moléculas de gas que las que consume → DS0 > 0 Si el número total de moléculas de gas disminuye → DS0 < 0 Si no hay cambio neto en el número total de moléculas de gas , entonces DS0 puede ser positivo o negativo PERO será un número pequeño ¿Cuál es el signo de la variación de entropía para la reacción siguiente? 2 Zn (s) + O2 (g) 2 ZnO (s) El número total de moléculas de gas disminuye → DS es negativo 9.13

? ΔSsistema DSuniverso = DSsistema + DSambiente > 0 ΔS0R (reacción química) cálculo sencillo 2da. ley de la termodinámica ? DSuniverso = DSsistema + DSambiente > 0 Proceso espontáneo o irreversible • para eliminar el ambiente (Sambiente= 0) hay que trabajar en un sistema aislado Las condiciones del laboratorio son: m = cte. P = cte. T = cte. m= cte. V=cte. E=cte. sistema cerrado 9.14

para un proceso a temperatura constante Energía libre de Gibbs (G) → función de estado La energía libre de Gibbs permite predecir la espontaneidad de una reacción química en base a propiedades exclusivamente del sistema (sin tener en cuenta el ambiente) y nos permite trabajar en las condiciones del laboratorio G = H – T S def. DG = DH – D(TS) DG = DH – TDS - SDT cuando T = cte. Josiah Willard Gibbs (1839–1903) DG = DH – TDS para un proceso a temperatura constante 9.15

Energía libre de Gibbs Criterio de espontaneidad DG = DH – TDS Para una reacción a T = constante DG = DH – TDS Criterio de espontaneidad DG < 0 la reacción es espontánea de reactivos a productos R → P DG > 0 la reacción es espontánea de productos a reactivos P → R DG = 0 la reacción está en equilibrio R P 9.16

Cálculo de la variación de la energía libre estándar (ΔG0) La energía libre estándar de reacción (DG0R ) es el cambio de energía libre para una reacción a 1 atm de presión DG0R n ΔG0f (productos) - = S n ΔG0f (reactivos) donde: G0f es la energía libre estándar de formación La energía libre estándar de formación (ΔG0f) representa la variación de energía libre estándar puesta en juego cuando se forma un mol de sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable a una presión de 1 atm y a una temperatura dada La energía libre estándar de formación (G0f) de los elementos en su forma más estable por convención es cero (a cualquier temperatura) Ejemplos: DG0f (O2, gas) = 0 DG0f (C, grafito) = 0 9.17

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l) ¿Cuál es la variación de la energía libre estándar (DG0R) para la siguiente reacción a 25 0C? 2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l) DG0R n ΔG0f (productos) - = S n ΔG0f (reactivos) [ + ] [ ] DG0R 6DG0 (H2O) f 12DG0 (CO2) = - 2DG0 (C6H6) DG0R = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ ¿Es la reacción espontánea a 25 0C? DG0 = -6405 kJ < 0 SI es espontánea 9.18

La energía libre de Gibbs como criterio de espontaneidad de reacciones químicas DG = DH - TDS a T = constante término entrópico término energético La energía libre de Gibbs representa en forma simultánea las dos tendencias en la evolución espontánea de un sistema a T=cte: hacia la energía mínima y hacia el desorden máximo 9.19

DG = DH - TDS Caso 1: Caso 2: Caso 3: ΔH = - ΔG < 0 reacción espontánea R → P Caso 2: ΔH = + ΔS = - ΔG > 0 reacción espontánea P → R Caso 3: ΔH = + ΔS = + a) Baja T → ΔG > 0 reacción espontánea P → R b) Alta T → ΔG < 0 reacción espontánea R → P 9.20

Teq Teq = DH / DS DG = DH - TDS 0 = DH - TDS Caso 4: Qué es una temperatura baja o alta? Temperatura de equilibrio Teq DG = DH - TDS 0 = DH - TDS En el equilibrio se cumple: ΔG = 0 Teq = DH / DS Por ejemplo Teq= 500K bajas T significa T < 500K altas temperaturas indica T > 500K T=500K indica reacción en equilibrio Caso 4: ΔH = - ΔS = - a) Baja T → ΔG < 0 reacción espontánea R → P b) Alta T → ΔG > 0 reacción espontánea P → R 9.21

9.22

Temperatura y espontaneidad de reacciones químicas CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) DH0 = 177.8 kJ DS0 = 160.5 J/K DG0 = DH0 – TDS0 T= 25 0C DG0 = 130 kJ espontánea P → R DG0 = 0 → Teq= 835 0C a T > 835 0C DG0 < 0 espontánea R → P 9.23