Termoquímica Tema 10 Química General e Inorgánica A Química General e Inorgánica I Química General

Calor es la transferencia de energía térmica entre dos cuerpos que están a temperaturas diferentes Temperatura es una medida de la energía térmica Temperatura ≠ Energía térmica 90 0 C 40 0 C mayor energía térmica 10.1 Termoquímica es la aplicación de la primera ley de la termodinámica al estudio de una reacción química estudia los cambios de calor que acompañan a una reacción química

Proceso exotérmico es cualquier proceso que cede calor, es decir, transfiere energía térmica hacia los alrededores Proceso endotérmico es el proceso en el cual los alrededores entregan calor al sistema 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O (l) + calor H 2 O (g) H 2 O (l) + calor 2HgO (s) + calor 2Hg (l) + O 2 (g) 10.2 H 2 O (s) + calor H 2 O (l) Entalpía (H) se usa para medir el calor absorbido o liberado por un sistema durante un proceso a presión constante ΔH = q p cuando P = cte

 H = H (productos) – H (reactivos)  H = calor de reacción o entalpía de reacción (calor liberado o absorbido durante una reacción a presión constante) H productos < H reactivos  H < 0 H productos > H reactivos  H > Endotérmico: calor absorbido por el sistema de los alrededores Exotérmico: calor liberado por el sistema hacia los alrededores Energía

Entalpía de reacción H 2 O (s) H 2 O (l)  H = 6.01 kJ  H es positivo El sistema absorbe calor Reacción endotérmica  H > 0 La fusión de 1 mol de hielo a 0 0 C y 1 atm absorbe 6.01 kJ 10.4 Entalpía Calor absorbido por el sistema de los alrededores

Entalpía de reacción CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O (l)  H = kJ  H es negativo El sistema libera calor  H < 0 La combustión de 1 mol de metano a 25°C y 1 atm provoca una disminución en la entalpía del sistema de kJ 10.5 Entalpía Calor liberado por el sistema hacia los alrededores Reacción exotérmica

H 2 O (s) H 2 O (l)  H = 6.01 kJ especificar el estado físico de todos los reactivos y productos Ecuaciones termoquímicas 10.6 H 2 O (l) H 2 O (g)  H = 44.0 kJ especificar los coeficientes estequiométricos (se refiere al número de moles de cada sustancia) H 2 O (s) H 2 O (l)  H ° 298 = 6.01 kJ → la reacción química debe estar balanceada (ΔH es una propiedad extensiva por lo tanto depende de la cantidad de materia) especificar claramente la temperatura y la presión de reactivos y productos (el calor de reacción varía con la temperatura) especificar si la reacción se lleva a cabo a V = cte o P = cte V = cte → q v = ΔE P = cte →q p = ΔH  H =  E +  PV) P = 1 atm, T = 298 K

10.7 PV = nRT → Δ(PV) = RT Δn(gas) Δn(gas) = Σ n (gas) productos - Σ n (gas) reactivos relación entre ΔH y ΔE  H =  E + RT Δn(g)  H =  E +  PV)

Leyes de la termoquímica Si se invierte una reacción, el signo de  H cambia H 2 O (l) H 2 O (s)  H = kJ Si se multiplican ambos lados de la ecuación por un factor n, entonces  H debe cambiar por el mismo factor n 2H 2 O (s) 2H 2 O (l)  H = 2 x 6.01 = 12.0 kJ 10.8 H 2 O (s) H 2 O (l)  H = 6.01 kJ Esta ley permite tratar a las reacciones químicas como ecuaciones algebraicas Ley de Lavoisier-Laplace el calor desprendido (o absorbido) cuando los reactivos pasan a productos es igual al calor absorbido (o desprendido) cuando los productos regeneran los reactivos

Ley de Hess cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio en entalpía es el mismo independientemente si la reacción tiene lugar en una etapa o en varias etapas ΔH camino 1 = ΔH camino 2 Entalpía (H) es función de estado su variación depende de su valor en el estado inicial y en el estado final y es independiente del camino seguido en el proceso 10.9 Leyes de la termoquímica

Calcule la entalpía de formación estándar de CS 2 (l) a partir de: C(grafito) + O 2 (g) → CO 2 (g)  H 0 = kJ r S(rómbico) + O 2 (g) → SO 2 (g)  H 0 = kJ r CS 2 (l) + 3O 2 (g) → CO 2 (g) + 2SO 2 (g)  H 0 = kJ r 1. Escriba la reacción de formación para CS 2 (l) C(grafito) + 2S(rómbico) CS 2 (l) 2. Combine las reacciones para que el resultado sea la reacción deseada C(grafito) + O 2 (g) CO 2 (g)  H 0 r = kJ 2S(rómbico) + 2O 2 (g) 2SO 2 (g)  H 0 = x2 kJ r CO 2 (g) + 2SO 2 (g) CS 2 (l) + 3O 2 (g)  H 0 = kJ r + C(grafito) + 2S(rómbico) CS 2 (l)  H 0 = (2x-296.1) = 86.3 kJ r Leyes de la termoquímica

No es posible medir el valor absoluto de la entalpía (H) de una sustancia Si es posible medir el cambio de entalpía (  H) para cada reacción Hay que establecer una referencia arbitraria La entalpía de formación estándar (ΔH 0 f ) es el calor absorbido o desprendido cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en su estado más estable a una presión de 1 atm C (graf) + O 2 (g) → CO 2 (g) CO (g) + ½ O 2 (g) → CO 2 (g) NO es una reacción de formación El estado estándar no especifica ninguna temperatura, pero en general se utilizan valores de ΔH 0 f medidos a 25°C Entalpía de formación estándar (  H  f ) Entalpía de formación estándar (Δ H 0 f ) Ejemplos  H 0 =  H 0 formación =  H 0 f

10.12  H 0 f (O 2, gas ) = 0  H 0 f (O 3, gas ) = 142 kJ/mol  H 0 f (C, grafito) = 0  H 0 f (C, diamante) = 1.90 kJ/mol La entalpía de formación estándar de los elementos en su forma más estable por convención es cero (a cualquier temperatura) Ejemplos Entalpía de formación estándar (  H  f )

La entalpía de reacción estándar (  H 0 R ) es la entalpía de una reacción que transcurre a 1 atm de presión Entalpía de reacción estándar (  H 0 reacción ) 2 O 2 (g) + CH 4 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) 1 atm H0RH0R

1) A partir de las entalpías de formación estándar (ΔH 0 f )  H 0 R = Σ n prod  H 0 f (productos) – Σ n react  H 0 f (reactivos) Cálculo del  H 0 reacción  H 0 f (reactivos) +  H 0 R -  H 0 f (productos) = cero Ciclo de energía

El benceno (C 6 H 6 ) se quema en el aire para producir dióxido de carbono y agua líquida. ¿Cuánto calor se libera por la combustión de dos moles de benceno? La entalpía de formación estándar del benceno es kJ/mol 2C 6 H 6 (l) + 15O 2 (g) 12CO 2 (g) + 6H 2 O (l) H0H0 reacción n  H 0 (productos) f =  n  H 0 (reactivos) f  - [ + ] [ H0H0 r 6  H 0 (H 2 O) f 12  H 0 (CO 2 ) f = - 2  H 0 (C 6 H 6 ) f ] H0H0 r = [ 12x– x–285.8 ] – [ 2x49.04 ] kJ 2 mol = kJ/mol C 6 H  H 0 r = kJ ¿Cuánto calor se libera por la combustión de un mol de benceno?

 H 0 R =  EE (reactivos) –  EE (productos) Imagine que la reacción procede rompiendo todos los enlaces en los reactivos para obtener átomos y a partir de esos átomos gaseosos se forman todos los enlaces para obtener los productos  H 0 R =  n EE (rompen) –  n EE (forman) 2) A partir de las energías de enlace (EE) Energía Átomos PRODUCTOS REACTIVOS  EE(reactivos )  EE(productos ) Energía H0RH0R H0RH0R

La energía de enlace (EE) es la energía necesaria para romper un enlace específico de un mol de moléculas gaseosas H 2 (g) H (g) +  H 0 = kJ HCl (g) H (g) +Cl (g)  H 0 = kJ O 2 (g) O (g) +  H 0 = kJ OO N 2 (g) N (g) +  H 0 = kJ N N Energías de enlace Enlace simple < Doble enlace < Triple enlace Para moléculas poliatómicas hay que recurrir a energías de enlace promedio La energía de enlace mide la fortaleza de un enlace

Energías de enlace promedio en moléculas poliatómicas H 2 O (g) H (g) +OH (g)  H 0 = 502 kJ OH (g) H (g) +O (g)  H 0 = 427 kJ energía de enlace promedio OH = = 464 kJ El  H 0 R calculado a partir de las energías de enlace es un método aproximado

Utilizando las energías de enlaces calcular la variación de entalpía para:  H 0 R =  n EE(rompen) –  n EE(forman) Tipo de enlaces que se rompen Número de enlaces que se rompen Energía de enlace (kJ/mol) HH FF Tipo de enlaces formados Número de enlaces formados Energía de enlace (kJ/mol) HF  H r 0 = – (2 x 568.2) = kJ H 2 (g) + F 2 (g) 2HF (g)

Cálculo de entalpías de formación estándar (ΔH 0 f ) Para compuestos cuyos ΔH 0 f no se encuentren tabulados  H 0 f (compuesto) =  n  H 0 f (átomos, g) –  n EE (forman) metano  H 0 f (metano) =  H 0 f (C, g) + 4  H 0 f (H, g) –  EE (C-H) C H H HH

El uso de energías de enlace (EE) tiene tres restricciones: 1)los átomos deben estar en su estado de covalencia normal Ejemplos: 3 para N y P, 4 para C, etc. 2) las moléculas no deben presentar tensión angular, porque en estos casos los ángulos de enlace se desvían de los valores estándar (109.5°, 120° o 180°) Ejemplos: ciclopropano, ciclobutano 3) las moléculas no deben presentar resonancia (TEV) o deslocalización electrónica (TOM) Ejemplos: SO 2, SO 3, etc

Variación del calor de reacción con la temperatura ΔH 0 R están tabulados a 298 K, pero se pueden calcular a otras temperaturas  H 0 r +  H 0 T =  H  H 0 p I II ΔH T 298 K N 2 O 4 (g) → 2 NO 2 (g) ΔH 0 T = ? ΔH0rΔH0r ΔH0pΔH0p  H 0 (camino I ) =  H 0 (camino II )  H 0 T =  H (  H 0 p -  H 0 r ) ecuación

 H 0 r y  H 0 p NO son calores de reacción, se refieren al calentamiento de los reactivos y productos  H 0 = n C p  T C p = capacidad calorífica molar a P = cte  H 0 prod = n prod C p (prod)  T  H 0 p -  H 0 r = [ Σ n p C p (prod) - Σ n r C p (react) ] (T f – T i )  H 0 prod = Σ n prod C p (prod) (T f – T i ) para más de un producto  H 0 react = Σ n react C p (react) (T f – T i ) para más de un reactivo _  H 0 p -  H 0 r = ? 10.23

 H 0 T =  H (  H 0 p -  H 0 r ) ecuación 1  H 0 T =  H [ Σ n p C p (prod) - Σ n r C p (react) ] (T – 298)  H 0 T2 =  H 0 T1 + [ Σ n p C p (prod) - Σ n r C p (react) ] (T 2 – T 1 ) Cuando T i = 298 Ky T f = T Para dos temperaturas diferentes de 298 K 10.24

RESUMEN ¿Cómo calcular la entalpía estándar de una reacción química → ΔH 0 R ? 1) relación entre ΔH y ΔE  H =  E + RT Δn(g) 2) combinando las leyes de Hess y de Lavoisier-Laplace 3) a partir de entalpías de formación estándar (ΔH 0 f ) 4) a partir de energías de enlace (EE)  H 0 R = Σ n prod  H 0 f (productos) – Σ n react  H 0 f (reactivos)  H 0 R =  n EE (rompen) –  n EE (forman) 10.25

Otras ecuaciones  H 0 f (compuesto) =  n  H 0 f (átomos, g) –  n EE (forman) Cálculo de entalpías de formación estándar (ΔH 0 f ) para compuestos no tabulados  H 0 T =  H [ Σ n p C p (prod) - Σ n r C p (react) ] (T – 298) Cálculo de la entalpía de reacción estándar (ΔH 0 R ) a otra temperatura 10.26