Dpto. Química Inorgánica Universidad del País Vasco CUENCA 2003 Universidad Internacional Menéndez Pelayo (UIMP) MATERIALES INORGANICOS Y TECNICAS PARA SU CARACTERIZACION; APLICACIONES EN CATALISIS Resonancia Paramagnética Electrónica y sus aplicaciones en la Caracterización de Sólidos Inorgánicos TEOFILO ROJO APARICIO Dpto. Química Inorgánica Universidad del País Vasco 4 Junio, 2003

RPE  Momento angular de espín y orbital RESONANCIA PARAMAGNÉTICA ELECTRÓNICA (RPE) ELECTRON PARAMAGNETIC RESONANCE (EPR) RESONANCIA DE ESPIN /SPIN ELECTRÓNICO (RSE) ELECTRON SPIN RESONANCE (ESR) RESONANCIA MAGNÉTICA ELECTRÓNICA (RME) ELECTRON MAGNETIC RESONANCE (EMR) RPE  Momento angular de espín y orbital RSE  Momento angular de espín del electrón versus

Campos Areas de aplicación Tipos de sistemas DOMINIO DE APLICACIÓN DE LA RPE Química, Física, Biología, Geología y Medicina Campos x Procesos redox Cinéticas de reacción Fotosíntesis Reacciones poliméricas Reacciones enzimáticas Radicales en tejidos vivos Fenómenos de relajación Transiciones de fase Semiconductores Materiales magnéticos Geocronología Catálisis,... Areas de aplicación x Radicales libres en estado sólido, líquido o gaseoso. Iones de metales de transición y tierras raras. Defectos en cristales iónicos. Electrones de conducción en semiconductores. Biradicales. Sistemas en estado triplete. etc. Tipos de sistemas x Condición necesaria (y suficiente): poseer un momento neto de espín electrónico

INFORMACION OBTENIDA POR RPE 1. DETECCION Y CARACTERIZACION DE IMPUREZAS Y RADICALES - Radicales: C6H6- ; Cl2 - - Centros de Color: Centro F - Impurezas: KZnF3:Mn2+ ; Si:P 2. CARACTERIZACION ESTRUCTURAL - Espín, Estado de Oxidación. - Posición en la Red (Intersticial y Substitucional) - Interacciones Hiperfinas. - Defectos. - Distancias con los átomos vecinos. - Observación de Transiciones de Fase. 3. CARACTERIZACION ELECTRONICA - Deslocalización Covalencia del enlace. 4. EFECTOS DINAMICOS - Movimientos electrónicos (conductividad). - Movimientos atómicos o moleculares (Efecto Jahn-Teller). 5. REACTIVIDAD - Reacciones de transferencia electrónica. 6. CENTROS PARAMAGNETICOS EN SISTEMAS HETEROGENEOS - Estructura de algunas zeolitas sintéticas - Iones metálicos en zeolitas, sílice, alúmina... - Radicales en alúmina

CLASIFICACION GENERAL DE LAS ESPECTROSCOPIAS EFECTO ZEEMAN DE = 1 b x 1 Tesla  10-4 eV  1 cm-1  1.5K 1b= 9.27x10-24 J·T-1 B= 1 T= 10000 G

Considerando z la dirección del campo magnético: H = ge be Bo Sz INTERACCION DE ESPINES CON UN CAMPO MAGNETICO Operador Momento Magnético: de espín ms = - ge be S ge = g del e- libre = 2.0023 be = = Magnetón de Bohr S = Operador Momento Angular de Spin (un vector)   nuclear mN = gN bN I = N I (característica del isótopo) N = gN bN = Relación giromagnética bN = = Magnetón Nuclear gN = factor g nuclear (característico del isótopo nuclear) I = Operador Momento Magnético Nuclear H = - mS · B = ge be B · S B = Operador Campo Magnético Teslas (T) o Gauss (G, 1T = 104 G)  Energía en un Campo Magnético Externo H = -  B · I = - gN bN B · I Considerando z la dirección del campo magnético: H = ge be Bo Sz E = ge be Bo Ms (Ms= 1/2) E = ge be Bo E = 0,3 cm-1 H = -  Bo · Iz E = -  Bo · MI (MI=  1/2) 2I + 1 niveles correspondientes a los diferentes valores permitidos de MI E = gN bN Bo E = 10-4 cm-1 Para B= 3000 G

NIVELES ENERGETICOS b > a > RPE RMN Bo DE = g Bo MI = + 1/2 MI = - 1/2 b > a > RPE RMN Para un electrón S= 1/2 DE = gemBBo MS = - 1/2 MS = + 1/2 Para espín nuclear I= 1/2 y  positiva B= 3000 Gauss  DE= gebeB= 0.3 cm-1 Estado inferior tiene un MS = -1/2 Espín antiparalelo al campo Momento magnético paralelo al campo B = 3000 Gauss  DE= gBo= 10-4 cm-1 B = 0.34 T   = 9.5 GHz Región Microondas B = 0.34 T   = 14.5 MHz Región Radiofrecuencias ESPECTROMETROS RMN: 220 MHz  B = 5.17 T 360 MHz  B = 8.46 T “LAS INTERACCIONES DE LOS ELECTRONES DESAPAREADOS CON NUCLEOS MAGNETICOS DAN LUGAR A ESTRUCTURAS HIPERFINAS QUE CARACTERIZAN MUCHOS DE LOS ESPECTROS DE EPR”

POBLACIONES DE LOS ESTADOS En el equilibrio térmico, la población de los estados está distribuida entre los niveles de acuerdo a la ley de Boltzmann: f = n1/n2 = exp {-(DE/kT)} < 1 Bo DE = g Bo MI = + 1/2 MI = - 1/2 b > a > MS = - 1/2 MS = + 1/2 DE = gemBBo En las poblaciones de espín electrónico: a T = 300 K y Bo » 1T Þ f » 0.996 a T = 1 K y Bo » 1T Þ f » 0.35 Para espín nuclear f » 0.996 a T = 0.1 K EN EXPERIMENTOS DE RPE PODEMOS, VIRTUALMENTE, CONSIDERAR IGUALMENTE POBLADOS CUALQUIER ESTADO DE ESPIN NUCLEAR PERTENECIENTES AL MISMO ESTADO DE ESPIN ELECTRONICO.

INSTRUMENTACION BASICA DE RPE    Vista Esquemática de un Espectrómetro de RPE Banda Frecuencia (GHz) Campo resonante g= 2 (Gauss) l/cm L 1.1 400 27.3 S 3.0 1100 9.3 X 9.5 3400 3.2 K 25 8200 1.5 Q 35 12500 0.86 V 50 18000 0.60 W 95 34000 0.32   Condiciones típicas para los experimentos de RPE a varias frecuencias

DPPH (2,2-difenil-1-picrilhidracil) DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LOS VALORES DE g DE = hn = g b B n = cte en todo el experimento Espectro de Fe+ y Co2+ en MgO a 4.2 K. Para Fe+ B= 162.906 mT g = 4.1304 Para Co2+ g = 4.2785 59Co (I = 7/2) O2- Mg2+ O2- Mg2+ O2- O2- Mg2+ e- Mg2+ O2- O2- Mg2+ O- Mg2+ O2- CENTRO F: [10% 25Mg (I =5/2)] g =2.0023 g =2.003 DPPH (2,2-difenil-1-picrilhidracil)

g = factor giromagnético FACTOR GIROMAGNETICO En general no se cumple hn = ge mB Bo sino hn = g mB Bo g = factor giromagnético (asociado a J = L + S en estado fundamental) Factores g de algunas especies S = 1/2 Mo O (SCN)5 2- 1.935 VO (acac) 2 1.968 Cp2TiCl2AlCl2 1.975 e- 2.0023 · CH3 2.0026 C14H10 anión 2.0029 (antraceno) SO2- 2.0056 {(CH3) 3C}2 NO 2.0063 Cu (acac) 2 2.13

FACTOR GIROMAGNETICO EN ATOMOS E IONES LIBRES El momento angular L y de espín S Momento angular total J mS= ( - ge mB S )= - 2 mB S 3J(J + 1) + S(S +1) - L(L+1) 2{J(J + 1)}1/2 gJ = factor g o factor de Landé mL = - mB L mJ = - gJ mB J La interacción del momento magnético total mJ con el B H = - mJ · B = gJ mB J · B valores propios: E (MJ ) = gJ mB Bo MJ ; MJ = +J, ... ,-J separación niveles DE = gJ mB Bo Atomos e Iones Nivel fundamental Valores de gJ H 2S 2 N 4S 2 O 3P2 1.5 F 2P3/2 1.3 Na 2S 2 Cu2+ 2D5/2 1.2 Gd3+ (4f7) 8S7/2 2 Yb3+ (4f13) 2F7/2 1.14

EFECTO DEL ACOPLAMIENTO ESPÍN-ÓRBITA H = l L · S l = cte acoplamiento espín-órbita pz > Estado fundamental Singlete orbital doblete de espín pz , a >; pz , b > { D2 D1 px py pz Z X Y Sistema p1 Estado fundamental singlete  <L> = 0 ANISOTROPIA y VARIACION de g con ge Bajo la influencia de un campo magnético H = mB ( L + gB S ) · B gXX = {ge - (l/D2)} gYY = {ge - (l/D1)} gZZ = ge DEX = mB {ge -( l/D2)}Bo DEY = mB {ge -( l/D1)}Bo DEZ = mB geBo

EFECTO DE LA ANISOTROPIA TENSOR g EFECTO DE LA ANISOTROPIA H z e = be (B g S) gxx gxy gxz gyx gyy gyz gzx gzy gzz Sx Sy Sz H = be [Bx, By, Bz] Hamiltoniano de espín: Simetría local Oh g 0 0 0 g 0 0 0 g D4h g 0 0 0 g 0 0 0 g D2h gxx 0 0 0 gyy 0 0 0 gzz

lx, ly, lz: cosenos directores del campo magnético respecto de los ejes X, Y, Z simetría cúbica: gx = gy = gz simetría axial: gx = gy = g^ ; gz= g|| simetría rómbica: gx  gy  gz Z eje principal y q (ángulo entre B y Z)  Direcciones x,y equivalentes g2 = [ g^2 sen2q + g||2 cos2q]

ESPECTROS DE RPE SOBRE MUESTRA POLICRISTALINA (a) simetría axial (b) simetría rómbica (i) Bandas de absorción sin considerar la anchura de línea (ii) Bandas de absorción considerando anchuras de línea finitas (iii) Primera derivada

Elementos diagonal del tensor g: CÁLCULO DEL TENSOR g PARA IONES DE TRANSICIÓN Consideremos un ión metálico en un cristal H = Ho + H1 + H2 Ho parte electrónica principal + campo cristalino H1 = mB B · g · S Energía Zeeman del espín electrónico H2 = mB B · L + l L · S Energía Zeeman del momento magnético orbital y acoplamiento espín-órbita En iones de metales de transición Ho > H1 y H2 . Tratados como perturbaciones: Se obtiene la desviación del factor g respecto a gesegún: La, Lb operador momento angular orbital en la dirección a y b (x,y,z) <n | función de onda del estado fundamental <n” | función de onda de los estados excitados En y En” energías correspondientes a n y n” gab = ge dab + 2l S < n La n” > < n” Lb n > En - En” n” Elementos diagonal del tensor g:

ION EN UN CAMPO CRISTALINO EJEMPLOS TERM. FUND. A ó B L = 0 SIMETRIA CUBICA BAJA Término A Término A ó B g anisótropo g isótropo CASO GENERAL d5 ALTO ESPIN g  ge g  ge - nl/D d3, d8 (octaedro) d5 (alto espín) gi  ge - nil/Di

gxx = gyy gzz = ge g || = 1.934 g = 1.981 g || = 1.945 g = 1.981 CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES DE METALES DE TRANSICIÓN d1 Ti3+ (d1) en un entorno tetraédrico tetragonalmente distorsionado: gxx = gyy gzz = ge Ca2PO4Cl dopado con Cr5+ en (CrO43-): gxx=gyy=1.9498 ; gzz=1.9936 d z2 d x2 - y2 dxz , dyz dxy D1 D2 V4+ (d1) en VO2+ en geometría octaédrica tetragonalmente comprimida: gxx = gyy = ge - 2l Ión {VO (H2O)5}2+ en la sal de Tutton: Zn (NH4)2 (SO4)2 2H2O Acetil acetonato de vanadilo gzz = ge - 8l g || = 1.934 g = 1.981 g || = 1.945 g = 1.981 PROMOCIÓN e- A ORBITAL VACIO g<ge

gxx = gyy gxx = gyy gzz gzz qh CdWO4: Cu2+ Zn(Cu)(CH3COO)4·2H2O CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES OCTAÉDRICOS d9 Cu2+, d9 (S= ½) geometría octaédrica elongada y comprimida: dxy dxz ,dyz dz2 dx2-y2 D1 D2 D qh D4h comprimida gxx = gyy gzz CdWO4: Cu2+ g = 2.304 g || = 2.018 D4h elongada gxx = gyy gzz Zn(Cu)(CH3COO)4·2H2O [Cu(H2O)6]2+ g = 2.13 g || = 2.44 g = 2.052 g || = 2.344 MEZCLA CON UN ESTADO EXCITADO LLENO (l<0) g> ge PROMOCION e- DE ORBITAL LLENO A SEMILLENO g> ge

qh g || Bajo espín D4h Alto espín Mn2+ en NaF g = 2,002 CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES d5 ORBITALES LLENOS Y VACIOS: {Mn(CN)5NO}2- g || dz2 dxy dxy,dxz dx2-y2 D2 D1 qh D4h Bajo espín Alto espín Estado fundamental 6S (6A1) Mn2+, Fe3+ No término excitado de misma multiplicidad No acoplamiento espín-órbita Mn2+ en NaF g = 2,002

ION EN UN CAMPO CRISTALINO EJEMPLOS TERM. FUND. A ó B L = 0 SIMETRIA CUBICA BAJA Término A Término A ó B g anisótropo g isótropo CASO GENERAL d5 ALTO ESPIN g  ge g  ge - nl/D d3, d8 (octaedro) d5 (alto espín) gi  ge - nil/Di TERM. FUND. E L = 0 g anisótropo EFECTO JAHN-TELLER DINAMICO ESTATICO g isótropo d7 (bajo espín, Oct) d9 (octaedro) g   ge 1 3 i = 1

- 1 g = (g + 2g) 3 Modos de vibración de coordenadas Q2 y Q3 TERMINO FUNDAMENTAL E: EFECTO JAHN-TELLER Modos de vibración de coordenadas Q2 y Q3 Energía J-T > E vibracional  J-T ESTATICO SIMETRIA AXIAL Energía J-T < E vibracional  J-T DINAMICO ISOTROPICO g = (g + 2g) - 1 3 Ion Cu2+ en La2Mg3(NO3)12·24H2O 90 K 20 K g  = 2.219 g  = 2.218 g  = 2.465 g  = 2.099 J-T DINAMICO J-T ESTATICO

ION EN UN CAMPO CRISTALINO ION LIBRE ION EN UN CAMPO CRISTALINO TERM. FUND. A ó B L = 0 SIMETRIA CUBICA BAJA Término A Término A ó B g anisótropo g isótropo CASO GENERAL d5 ALTO ESPIN g  ge g  ge - nl/D EJEMPLOS d3, d8 (octaedro) d5 (alto espín) gi  ge - nil/Di TERM. FUND. E L = 0 g anisótropo EFECTO JAHN-TELLER DINAMICO ESTATICO g isótropo d7 (bajo espín, Oct) d9 (octaedro) g   ge 1 3 i = 1 TERM. FUND. T L =1 gj = (gl + gs) + (gl + gs) L(L+1) - S(S+1) 2J(J+1) 1 - 2 d6 (alto espín, Oct) d7 (alto espín, Oct) T1 FUNDAMENTAL T2 FUNDAMENTAL g = gj con gl = 1 g independiente c.c. g = gj con CAMPO FUERTE CAMPO DEBIL gl = 1 gl = - 3/2

Término Fundamental T2 (ion D) IONES CON TERMINO FUNDAMENTAL T Término Fundamental T2 (ion D) Ion d6 (alto espín) Término fundamental 5T2g gJ = 3,500 gJ =- gl + gs 1 2 3 gl = -1; gs = 2 Fe2+ en MgO giso= 3,428 No hay términos excitados de igual simetría g independiente del Campo Cristalino No se han considerado mezclas de 2º orden ni efecto J-T Término Fundamental T1 (ion F) Ion d7 (alto espín) Término fundamental 4T1g Repulsión T1(F) y T1(P) g depende fuerza Campo Cristalino Campo fuerte gl = -1 Campo débil gl = -3/2 Co2+ en MgO gexp= 4,279 gJ = - gl + gs 2 3 5 gl= - 3/2 g = 4,33 Acoplamiento espín-órbita  J= 1/2 fundamental

< n| L | 0 > = Kn < n | L | 0 > FACTOR DE COVALENCIA Cu2+ en Simetría Octaédrica Elongada (D4h) Los valores de g vienen dados por: g = ge - 8l/D1 g = ge - 2l/D2 D1 D2 dxz, dyz dxy dz2 dz2 - y2 D4h (elongada) Los efectos de covalencia afectan: (i) En primer orden: reducción de la contribución orbital al factor g < n| L | 0 > = Kn < n | L | 0 > Elementos de matriz construidos a partir de OM normalizados ob-tenidos por cálculo LCAO-MO Elementos de matriz construidos sobre la base de los orbitales puros del metal Las nuevas expresiones de g son: g = ge - 8 K12l0 D1 g = ge - 2 K22l0 D2 (ii) En segundo orden: reducción de l0 Inversamente proporcional al cubo de la distancia electrón-núcleo.

INTERACCIONES MAGNETICAS INTERACCIONES HIPERFINAS Interacción entre el electrón desapareado de centros paramagnéticos con su espín nuclear (I 0). INTERACCIONES SUPERHIPERFINAS Interacción entre el electrón y núcleos distintos al de las especies que contienen el electrón. ESTRUCTURA FINA Sistemas con dos o más electrones desapareados (S> 1/2). ESPIN EFECTIVO Espín “aparente” (que se obtiene en función del número de líneas) no coincide con el espín real. INTERACCION CUADRUPOLAR NUCLEAR Núcleos (I  1/2) con distribución de carga no esférica que pueden tener momento cuadrupolar.

INTERACCIONES HIPERFINAS El centro paramagnético contiene uno o más núcleos con espín nuclear (I  0) MI -½ +½ MS=+1/2 MS=-1/2 MS = 1 MI = 0 Niveles de energía para sistemas S=1/2, I=1/2

Relación de intensidades INTERACCIONES HIPERFINAS Para n núcleos equivalentes con I= 1/2 1 2 3 4 5 6 7 Nº núcleos (n) Nº líneas (2I+1) Relación de intensidades

INTERACCIONES HIPERFINAS Núcleos equivalentes y no equivalentes con I= 1/2 I = 1/2 (A1 > A2) Diagrama de niveles de dos núcleos equivalentes y uno no equivalente (300K) Radical ·CH2OH en metanol

INTERACCIONES HIPERFINAS Núcleos con I>1/2 Diagrama de niveles para dos núcleos equivalentes I= 1 2 nitrógenos equivalentes I= 1 Intensidad: 1:2:3:2:1 Radical nitronil-nitróxido en benceno (300K)

Relación de tensores g y A con grupos puntuales y estereoquímicas

H= ILALS

Espectro de Mn2+ en ZnSiF6·6H2O

Desdoblamiento del término fundamental (4F) del Co2+ en un entorno octaédrico

ANISOTROPÍA DEL Co2+ EN ENTORNO OCTAÉDRICO Estructura del Co2(OH)(PO4)

ESTADO TRIPLETE SISTEMAS CON S= 1: NAFTALENO, DIMERO DE Cu2+ (d9) Transiciones singlete-triplete |0 0> a |1 1> triplete-singlete |1 -1> a |0 0> Esquema de niveles de energía |0 0> |1+1> |1-1> |1 0> Transición prohibida MS= 2

R.P.E. (C14H12N2)[Cu(opba)]·3H2O Dímero 2.914 Å 5.226 Å Espectro de RPE banda X

DÍMERO [Cu(NCS)2(dpk·CH3OH)]2 d(Cu-Cu)inter=8.644 Å d(Cu-Cu)intra=5. 393 Å (dpk= di(2-piridil)cetona) y x g|| g3=g g1 g2 g12 = g||2 cos2 + g2 sen2 g22 = g||2 sen2 + g2 cos2 g3= g cos2 = g1- g2 g1- g2 +2 g3 g1= 2.214 g2= 2.133 g3= g = 2.063 g|| = 2.280 calc=68º crist=70.7(1)º

SISTEMA 1D [Cu(NCS)2(dpk·CH3OH)]n d(Cu-Cu)=5. 994 Å g|| g g = 2.052 g|| = 2.258

MOVIMIENTOS ELECTRONICOS EN RPE Espectro de RPE en monocristal del LixV2O5 (x= 0,005)

- Ea h = o exp (-2aR) exp( ) KT Modos de conducción en LixV2O5 (x= 0,005) TEMPERATURAS BAJAS Mecanismo de conducción por saltos entre estados localizados Frecuencia de salto h = o exp (-2aR) exp( ) - Ea KT Ea = 0.09 eV (medida de  a baja temperatura) TEMPERATURAS ALTAS Saltos de los defectos a la banda de conducción  = o exp - Ea KT Ea = 0.23 eV

MATERIALES MAGNETORRESISTENTES Ln0.7A0.3 MnO3 (A = Pb, Cd) Desdoblamiento de los niveles energéticos del Mn Mn4+ (d3) Mn3+ (d4)

RPE de Nd0.7A0.3Mn1-xM.xO3 (A= Pb, Cd; M= Fe, Co, Ni) dX’/dH

RPE de Nd0.7A0.3 MnO3 (A= Cd, Pb) Cd T > 100K Lorentziana 100>T< 80K Anisotrópico T< 80K Dysoniana (conductora) Cd Tc = 90K Cd Hpp (mínimo)  Tc Pb variación lineal Cd variación no lineal ANISOTROPIA MAGNÉTICA Hr (máximo)  Tc T< TC transición magnética y eléctrica (aislante-metal) Pb Tc = 175K Tc = 90K

Intensidad vs T en RPE de Nd0.7A0.3 MnO3 (A= Cd, Pb) Sistema puramente paramagnético: I aumenta linealmente con 1/T (ley Curie-Weiss) Pb I vs 1/T Lineal próximo a Tamb Disminución exponencial entre: Pb (250 – 145 K) Cd (250 – 90 K) Cd I = Io exp(E/kT) Io Factor de escala E Eact ruptura de interacciones Magnéticas Pb (800 K); Cd (550K) Sistemas ferromagnéticos con interacciones de corto alcance a T > Tc

CATALISIS

APLICACIONES DE RPE EN CATALISIS CATALISIS HETEROGENEA QUIMICA DE SUPERFICIES Utilizada en: Análisis de: Curso de la reacción en etapas individuales y sus consecuencias Determinación: ESTEQUIOMETRIA ESTRUCTURA ESTADOS ELECTRONICOS

CLASIFICACION: MOLECULAS “TEST” EN RPE Moléculas cuyas propiedades en estado adsorbido permiten obtener información del catalizador 1. COMPORTAMIENTO MAGNETICO Moléculas diamagnéticas (CO, CH3OH, H2O ...) Mantienen el diamagnetismo bajo adsorción Permiten investigar propiedades de centros paramagnéticos (b) Paramagnéticas o Paramagnéticas bajo adsorción · NO (Adsorbida en posiciones ácido de Lewis) · O2 (transferencia electrónica superficie O2-) · VCl4 , MoCl5 (mantienen su paramagnetismo durante reacción con grupos de la superficie) CLASIFICACION: 2. NATURALEZA DE LA INTERACCION CON EL SOLIDO Tipo y Fuerza de la interacción con la superficie

Mecanismos de reacción investigados por RPE “in situ” IONES DE METALES DE TRANSICIÓN COMO CENTROS ACTIVOS PARA ADSORCIÓN Y CATÁLISIS Determinación del Estado de oxidación y coordinación de los Centros Activos en el Catalizador Mo/SiO2 Adsorción de Metanol y Agua Adsorción de Monóxido de Carbono DETERMINACION DEL CAMPO DEL CRISTAL EN LA SUPERFICIE Ión superóxido O2- Oxido Nítrico NO MECANISMO DE ACTIVACIÓN DE REACTIVOS EN LAS REACCIONES DE SUPERFICIE Mecanismo de activación del dioxígeno y estabilización en la superficie de los catalizadores óxido ESTUDIOS MECANISTICOS EXPLICITOS POR RPE Mecanismos de dimerización y oxidación de olefinas catalizadas por iones de metales de transición Dimerización de etileno sobre un catalizador Ni/SiO2 Mecanismos de reacción investigados por RPE “in situ” Recciones de oxidación de hidrocarburos Mecanismos de reacción mediante experimentos RPE “ex situ” Oxidación de propeno a acroleina sobre MoO3

RPE Mo/SiO2 reducido con H2: Determinación del Estado de Oxidación y Coordinación de los Centros Activos en el Catalizador Mo/SiO2 300K 77K 4.2K Tercera derivada de g Mo5+ (d1, S= ½, I= 5/2) RPE Mo/SiO2 reducido con H2:

Evolución de señal de RPE del Mo5+ ADSORCION DE METANOL Evolución de señal de RPE del Mo5+ con CH3OH (77-273K)

MECANISMO DE ADSORCION DE H2O MECANISMO DE ADSORCION DE METANOL MECANISMO DE ADSORCION DE H2O

Mo/SiO2 (200Torr, 300K) 12CO 13CO (I= ½) ADSORCION DE MONOXIDO DE CARBONO Mo/SiO2 (200Torr, 300K) 12CO 77K 3ª derivada 1ª derivada 13CO (I= ½) 77K 3ª derivada 1ª derivada

RPE TERCERA DERIVADA (77K) DEL ION Mo4c5+ 12CO 13CO

DETERMINACION DEL CAMPO DEL CRISTAL EN LA SUPERFICIE DEL SOLIDO Ion superóxido O2- M(n-1)+ + O2  Mn+O2- NO O2- gxx=ge gzz=ge+2/ O2- en VACANTE ANIÓNICA gyy=ge+2/E O2- en Ti4+ (Vycor) gzz= 2.027 gyy= 2.009 gxx= 2.003 Espectros simulados de especies superóxido adsorbidas en diferentes cationes

DETERMINACION DEL CAMPO DEL CRISTAL EN LA SUPERFICIE DEL SOLIDO NO adsorbido en TiO2 NO O2- Sistema NaY MgO ZnO TiO2 ZnS NaY(Al3+) SnO2 Al2O3 zeolita D/cm-1 1695 2420 2660 3145 4032 4840 4840 6050 Campo eléctrico del catión depende además de la carga, de su radio iónico y nº de coordinación

Co2+ + O2  Co3+-O2- MECANISMO DE ACTIVACION DEL O2 EN LA SUPERFICIE DEL CATALIZADOR (CoO-MgO) Co2+ + O2  Co3+-O2- 59Co(I= 7/2) 16O2 adsorbido en CoO-MgO

77K Ni2+/SiO2 con (PEt3)  [Ni1+(Os2-)2(PEt3)2] MECANISMO DE DIMERIZACION Y OXIDACION DE OLEFINAS Ni2+/SiO2 con (PEt3)  [Ni1+(Os2-)2(PEt3)2] 77K bajo adsorción de butadieno a 298K Ni+(PEt3)2/SiO2 antes de adsorción (b) tras reacción con 600Torr de C2H4, 1 min a 298K en banda X y (b’) banda Q banda X y (a’) banda Q g|| = 2.32 g = 2.083 I1 (g|| = 1.954, g = 2.532) I2 (g|| = 2.066, g = 2.256)

INTERMEDIATOS EN LA REACCION DE SUPERFICIE Mecanismo para dimerización en complejos de Ni+

MECANISMOS DE REACCION RPE “in situ” Reacción de oxidación de CH4 + O2 en MgO: ·CH3 ·CH3O2 Identificación de centros activos: Li en MgO  (Li+Os-) Os- + CH4  OHs- + ·CH3 ·CH3 + ·CH3  C2H6 2OHs-  Os2- + V0 + H2O Os2- + V0 + 1/2O2  2Os- V0 vacante aniónica en superficie

MECANISMOS DE REACCION RPE “ex situ” Oxidación: propeno acroleina C3H5O C3H6 MoO3 Fuerte dependencia de la estructura del catalizador MoO3 en forma laminar: MoO3(p) plano (010) MoO3 sin direcciones preferenciales: MoO3(n) 77K MoO3(n) MoO3(p) Intensidades significativamente diferentes RPE

MECANISMOS DE REACCION RPE “ex situ” [Mo5+] en MoO3 en función del agente reductor: PROPENO ESPECIES ALILO plano (010) planos (101) y (100) MECANISMO EN DOS ETAPAS: Desprendimiento de H del propeno (formación alilos) Extracción de H de alilos con inserción de oxígeno Las especies intermedias se mueven en la superficie durante la reacción con dependencia de la estructura