Tipos de electrones absorbentes Los que participan directamente en la formación del enlace entre átomos y que están asociados a más de un átomo Los electrones no enlazantes o externos que no participan y están localizados alrededor de átomos como O, S, N, halógenos Enlaces sencillos:orbitales  Doble enlace: 2 tipos de orbitales,  (par e- enlazantes),  (el otro par)

Transiciones electrónicas La absorción de radiación UV/VIS se restringe a un número limitado de grupos funcionales “cromoforos” que contienen los electrones de valencia con energías de excitación relativamente bajas. Hay tres tipos de transiciones electrónicas que implican: Electrones ,  y n Electrones d, f: Iones de los metales de transición, lantánidos y actínidos Electrones transferencia carga: Complejos inorgánicos

H C O   n n: orbital que contiene par de electrones no compartidos (ej. S, O, N, X) Las energías de los distintos tipos de orbitales difieren significativamente. Son posibles 4 tipos de transiciones electrónicas por absorción de radiación:  *, n *, n * y  * n * y  * Las energías requeridas conducen a picos en una región espectral entre 200 y 700 nm Ambas requieren la presencia de un grupo funcional que suministre orbitales “cromóforos” centros absorbentes insaturados 

Electrones implicados Enlace transición λmax (nm) Electrones σ C-C, C-H σ->σ* 150 -O- n->σ* 185 -N- 195 Electrones n -S- C=O n->π* 290 190 Electrones π C=C π->π*

En espectroscopía UV-Vis se irradian las moléculas con luz de energía suficiente para provocar transiciones electrónicas, es decir promover un electrón desde un orbital de baja energía a uno vacante de alta energía Transiciones electrónicas posibles entre orbitales La radiación UV- Vis Produce las transiciones n→* y →*

Región del espectro electromagnético Absorción de radiación UV-VIS por compuestos orgánicos Las transiciones electrónicas en moléculas orgánicas implican la absorción de radiación UV-VIS por electrones situados en orbitales n, p ó s de las moléculas lo que provoca su promoción orbitales anti-enlazante de energía superior (estado excitado). Las transiciones posibles son: Transición Región del espectro electromagnético Ejemplo, l max. absorción s s* U.V. de vacío CH4 (Vapor) (125 nm) n s* U.V. lejano Acetona (190 nm) p  p* U.V. cercano Benceno (203 y 250 nm) n  p* Visible Nitrobenceno (665 nm) E

Absorción de radiación UV-VIS por compuestos orgánicos Las bandas de absorción intensas (e 104) representan transiciones de mayor probabilidad (Bandas p  p*) mientras que las de baja intensidad corresponden a transiciones n  p*. (menos probables). Cada grupo funcional posee bandas de absorción características, como lo son también las intensidades de las bandas (medida por el valor de e). La absorción de radiación UV-VIS es debida a los Cromóforos más que a la molécula en su conjunto (IDENTIFICACIÓN DE GRUPOS FUNCIONALES en base a su l y e).

Absorción de algunos compuestos orgánicos 1) Compuestos que solo contienen e- : Transiciones * que requieren E  185 Kcal/mol (<200nm)  absorben en el UV de vacío Transparentes al UV cercano. Útiles como disolventes 2) Compuestos saturados con e- n (O,S,N,X): Transiciones * y ns*. Siguen sin absorber en el UV cercano Transparentes al UV cercano .Útiles como disolventes Ejemplos: CH3OH max: 177 (hexano) (CH3)3N max: 200 (hexano) CH3Cl max: 173 (hexano)

3) Compuestos que contienen enlaces : Transiciones *, *, *, * Si además poseen pares de e- no enlazantes: n*, n* Transparentes al UV cercano cuando no existe conjugación, absorben fuertemente en el UV lejano La transición prohibida n* produce absorciones débiles en el UV cercano

Cromóforos y Auxocromos Cromóforos: Grupos funcionales que absorben radiación visible o del UV próximo ( > 200 nm) cuando se hallan enlazados a una cadena orgánica saturada no absorbente. Auxocromos: Grupos funcionales que poseen electrones de valencia no-enlazantes, n, que no absorben a l > 220nm, pero muestran absorción intensa de radiación en el UV lejano (180-200 nm), debido a transiciones n  *. Ej. -OH; -NH2; -Cl, etc.

Características de absorción de algunos cromóforos

Efecto batocrómico e hipsocrómico Si un grupo auxocromo se asocia a la cadena de un cromóforo, la banda de absorción del cromóforo se desplaza a l mas largas (Efecto Batocrómico o desplazamiento hacia el Rojo) a la vez que aumenta su intensidad (Efecto Hipercrómico). Efecto Hipocrómico: Cuando disminuye la intensidad de una banda. Si se desplaza la l del máximo de absorción de un cromóforo a l más cortas (ej. al cambiar a un disolvente más polar) se ha producido un Efecto Hipsocrómico o Desviación hacia el Azul.

(Diolefina Conjugada) Efecto batocrómico Compuesto lmax.(nm) emax CH3CH2CH2CH=CH2 (Olefina) H2C=CHCH=CH2 (Diolefina Conjugada) 184 217  10.000 21.000

(Diolefina Conjugada) La conjugación de varios cromóforos en una molécula produce un desplazamiento Batocrómico o Desviación hacia el rojo de la l del máximo de absorción. Ej. Compuesto lmax.(nm) emax CH3CH2CH2CH=CH2 (Olefina) H2C=CHCH=CH2 (Diolefina Conjugada) 184 217  10.000 21.000

EFECTO DE LA SUSTITUCION Cuando los sustituyentes son auxocromos su entrada en el sistema absorbente “cromóforo” origina un desplazamiento batocrómico de la longitud de onda y un aumento del coeficiente de absortividad molar

Benceno y derivados En el benceno hay 3 bandas de absorción debidas a transiciones *: - ( banda E1) max = 184 nm ( = 60.000) - ( banda E2 ó k) max = 204 nm ( = 7.900) (banda B) max = 256 nm ( = 200) transición prohibida, La sustitución con grupos alquilo aumenta . Ejemplos:

Características de Absorción de algunos compuestos aromáticos Fórmula lmax (nm) e Benceno C6H6 204 7900 256 200 Fenol C6H5OH 211 6200 270 1450 Anilina C6H5NH2 230 8600 280 1430 Tiofenol C6H5SH 236 10000 269 700 Estireno C6H5CH=CH2 244 12000 282 450

EFECTO DEL DISOLVENTE EN LA ABSORCIÓN DE LA RADIACIÓN Al aumentar la polaridad del disolvente la banda p  p* se desplaza hacia  más largas (efecto batocrómico/rojo). Mientras que la banda n  p* sufre el efecto contrario, es decir, una desviación a l más cortas (efecto hipsocrómico/azul). Este efecto es debido a que el estado p* es más polar que el estado p y por tanto las interacciones dipolo-dipolo con los disolventes polares disminuyen la E del estado excitado más que del fundamental, la transición ocurrirá por tanto a l más largas al aumentar la polaridad del disolvente.

En el caso de transiciones n  p En el caso de transiciones n  p* el estado n es más polar que el estado p*, con lo cual la energía del estado fundamental disminuye más que la del estado excitado y por tanto al aumentar la polaridad aumentará la E de la transición, es decir ocurrirá a l más cortas EFECTO DE LA SOLVATACION El efecto más notorio del disolvente sobre la especie absorbente es debido a que el disolvente dificulta las transiciones vibracionales y rotacionales y por tanto en un disolvente desaparece la estructura fina del espectro que puede observarse en estado de vapor.

Disolvente (nm) acetonitrilo 190 agua 191 ciclohexano 195 hexano metanol 201 etanol 204 eter 215 Cloruro de metileno 220 Cloroformo 237 Tetracloruro de carbono 257

Absorción de Alquinos Acetileno = 173 nm. Poliinos conjugados con dos bandas en el UV-cercano. Ej. l 2,4-hexadiinol 207 2,4,6-octatriino 227 y 268 2,4,6,8-decatriino 234 y 306

Absorción de Cetonas y Aldehidos Presentan tres bandas de absorción: Pi-Pi* intensa cerca de 150 nm n-sigma* cerca de 190 nm n-pi* (prohibida o banda R) 270-300 nm débil Desplazamiento azul: Por puentes de hidrógeno que reducen energía de orbital n, observandose el efecto del solvente; acetona en n-hexano absorbe a 279, y en agua 264.5 Efecto batocrómico por grupos alquilo de mayor longitud y ramificación.

Aldehidos y Cetonas Conjugados (banda K pi-pi*) y (banda R n-pi*) Compuesto  max (nm)  max Metilvinilcetona 212.5 7080 320 21 Metilisopropilcetona 218 7950 315 25 Acroleina 210 11500 26 Crotonaldehido (EtOH) 220 14800 322 28

Aldehidos y Cetonas transiciones * Compuesto  max (nm)  max Acetona 279 13 Metiletilcetona 16 Diisobutilcetona 288 24 Hexametilacetona 295 20 Ciclopentanona 299 Ciclohexanona 285 14 Acetaldehido 290 17 Propionaldehido 292 21 Isobutiraldehido

Aldehidos y Cetonas alfa-beta insaturados Poseen banda K intensa 215-250 nm, Poseen banda R débil en 310-330 nm Al aumentar la polaridad del solvente sufren efecto batocrómico en su banda K e hipsocrómico en su banda R. ej. Crotonaldehido (banda R) 220 y en etanol 214 Crotonaldehido (banda K) 322 y en etanol 329

La conjugación de cromóforos aumenta la intensidad y origina cambios drásticos en la lmax de absorción del cromóforo.

En los sistemas aromáticos carbocíclicos con anillos condensados, la absorción se desplaza a  al aumentar el nº de anillos condensados llegándose a adentrar en el visible.

ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS 1.- Absorción por iones Lantánidos y Actínidos Formados por picos estrechos y muy poco afectados por el tipo de ligando asociado al átomo central debido a transiciones de electrones internos de los orbitales f que están protegidos del entorno por otros orbitales de mayor número cuántico. 2.- Absorción por elementos de la primera y la segunda serie de los metales de transición. a) Bandas d-d b) Absorción por transferencia de carga

a) Absorción por Bandas d-d Las características espectrales de los metales de transición en disolución se deben a transiciones electrónicas entre estos orbitales d. Los iones y complejos de los metales de transición están coloreados en todos sus estados de oxidación. Las bandas son generalmente anchas y están muy influenciadas por el tipo de ligando unido al ión central. Estos elementos se caracterizan por poseer 5 orbitales d parcialmente ocupados que pueden acomodar pares electrónicos de los ligandos que actuán como donadores de electrones (Bases de Lewis), mientras que los cationes aceptan pares de electrones (Acidos de Lewis).

ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS: Bandas d-d Dos teorías explican la absorción de radiación por estos iones: “Teoría del campo cristalino” y “Teoría del campo del ligando” . Las energías de los 5 orbitales d no son idénticas en determinadas ocasiones y la absorción de radiación UV-VIS se debe a transiciones desde un orbital d de baja energía a otro de alta energía (Bandas d-d). Este desdoblamiento de los orbitales d depende del tipo y simetría del complejo.

La magnitud del desdoblamiento depende : Del catión (nº atómico y carga) b) Del ligando “fuerza del campo ligando” medida de la intensidad con que un ligando desdoblará la energía de los electrones d. Es posible ordenar los ligandos más comunes en orden creciente de fuerza del campo: I- < Br- < Cl- < F-< OH- < H2O < SCN- < NH3 < etilendiamina <o-fenantrolina < NO2- < CN-

ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS Absorción por transferencia de carga Algunos iones inorgánicos de metales de transición como MnO4- , Cr2O7 2- ( d 0 por tanto no ocurre transición d-d ) y complejos moleculares ( benceno-I2 ) presentan Absorción Vis-UV con altos valores de e (>104) (espectros de transferencia de carga ). Una banda de transferencia de carga es la que está asociada con la transición de un electrón desde un orbital perteneciente al ligando hasta otro perteneciente al átomo central, o viceversa.                                                                                                                                

Para que un compuesto exhiba un espectro de transferencia de carga uno de sus componentes debe tener características de donador de electrones y el otro de aceptor. La absorción de radiación provoca la transición de un electrón desde el donador al aceptor (como una reacción redox intramolecular).

ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS Absorción por transferencia de carga Bandas de transferencia de carga Ligando  Metal Ocurren en complejos entre un catión en alto estado de oxidación y un ligando oxidable. Cuanto más oxidante es el catión (aceptor de e-) y reductor el ligando (dador de e- ) menor será la energía necesaria para la excitación correspondiente ( l max aparece a l más largas ) Ej. Fe(III)-SCN rojo, ClFe2+ amarillo (Cl- menos reductor) Bandas de transferencia de carga Metal  Ligando Ocurren entre metales en estados de oxidación bajos y ligandos con enlaces no-saturados (aceptores p). Ej.  Fe(II)-o-fenentrolina; Fe(II)dipiridilo, etc.