QUÍMICA GENERAL

7. Equlibrio químico. Electroquímica 7.1 Concepto de equilibrio químico, expresión y cálculo de la constante de equilibrio 7.2 Factores que afectan el equilibrio químico. Principio de Le Chatelier. 7.3 Producto iónico del agua, pH. Cálculo del pH en ácidos y bases fuertes y débiles. 7.4 Celdas electrolíticas y galvánicas 7.5 Potenciales estándar de electrodos 7.6 Ecuación de Nernst 7.7 Celdas comerciales.

Efecto de la temperatura (calor) sobre el equilibrio químico La mayoría de las reacciones involucran cesión de calor (exotérmicas) o absorción de calor (endotérmicas) A + B C + D + calor exotérmica (el recipiente se calienta) (el recipiente se calienta) C + D + calor A + B endotérmica (el recipiente se enfría) (el recipiente se enfría) El calor afecta al equilibrio según el principio de Le Chatelier (como si fuera un “reactivo” más)

Efecto de la temperatura (calor) calor + N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) calor + N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) 2 NO 2 (g) calor + N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) calor + N 2 O 4 (g) a) El hielo absorbe el calor y el equilibrio N 2 O 4 (g) incoloro N 2 O 4 (g) incoloro b) A T media, color intermedio c) Al calentar el equilibrio NO 2 (g) rojo NO 2 (g) rojo

Efecto de la temperatura (calor) El calor incrementa la constante de equilibrio K e (planteado el equilibrio con la reacción endotérmica como directa) En el caso anterior calor + N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) K e = [NO 2 ] 2 K e = [NO 2 ] 2 [N 2 O 4 ] [N 2 O 4 ] Verificar que al incrementar K e se incrementa [NO 2 ] ¿cuánto se incrementa K e ?; de acuerdo a la ecuación de Arrhenius: K e = Ae -E a /RT A: cte = factor de frecuencia E a = energía de activación ; R: cte de los gases; T: temperatura

La disociación del agua. pH.  Aunque en un grado reducido el agua se disocia (autoionización) lográndose el equilibrio: H 2 O(l) H + (ac) + OH - (ac) Una de cada 10 9 moléculas está disociada. Por esto el equilibrio está muy desplazado hacia el H 2 O(l). Como [H 2 O]>>> [H + ] ó [OH - ]; [H 2 O]~cte, se tiene que: K w = [H + ] [OH - ] producto iónico del agua K w = [H + ] [OH - ] producto iónico del agua

La disociación del agua En el agua neutra: [H + ] M = g de [H + ] por litro de agua [OH - ] M = 1,7 g de [OH - ] por litro de agua Por lo que el producto iónico del agua: K w = [H + ] [OH - ] = x = K w = [H + ] [OH - ] = x =

La disociación del agua Como este valor es constante (K w ) Si [H + ] aumenta [OH - ] disminuye y viceversa Ej. Si [H + ] = ; [OH - ] = Calcule: [H + ] si [OH - ] = [OH-] si [H + ] = [H + ] si [OH - ] = 2

El pH y su escala Debido a la muy pequeña magnitud de la concentración hidrogeniónica (10 -7 M) en el agua; esta se expresa a través de su logartimo: -log [H + ] = pH ; -log = 7 O sea, en el agua neutra, donde [H + ] = [OH - ] pH =7 ; de igual manera -log [OH - ] = pOH ; en el agua neutra por tanto pOH = 7 Demuéstrese que pH + pOH = 14

Valores de pH

Cálculo de pH en ácidos fuertes y débiles  Calcule el pH de una concentración 0,01M de HCl (ácido fuerte). Como está totalmente disociado [H + ] = 0,01 M por lo que pH = -log (10 -2 ) =  Calcule el pH de una concentración 0,01M de H 2 SO 4 (ácido fuerte). Cada mol de H 2 SO 4 aporta 2 mol de H +, por lo que [H + ] = 2*0,01 = 0,02M de aquí que pH = -log (2*10 -2 ) = -log (2) -log (10 -2 ) = - 0, = 1,7 pH = -log (2*10 -2 ) = -log (2) -log (10 -2 ) = - 0, = 1,7

Cálculo de pH en ácidos fuertes y débiles  Calcule el pH de una concentración 0,01M de HF (ácido débil). (Ka = 7,1*10 -4 ) Como es ácido débil: HF H + + F - HF H + + F - (Inicial) 0, (Cambio) -x x x (Equilibrio) 0,01-x x x Ka = (x) (x). = 7,1*10 -4, de donde x = [H + ] = 2,31*10 -3, Ka = (x) (x). = 7,1*10 -4, de donde x = [H + ] = 2,31*10 -3, (0,01-x) (0,01-x) Por lo que pH = -log 2,31*10 -3 = -log 2, = -0, pH = 2,64 Obsérvese que siendo en estos ejemplos de igual concentración las disoluciones de HCl y HF, la de éste último presenta un pH mayor (menos ácido) por ser un ácido débil. Obsérvese que siendo en estos ejemplos de igual concentración las disoluciones de HCl y HF, la de éste último presenta un pH mayor (menos ácido) por ser un ácido débil.

Electroquímica Celda electroquímica/galvánica (la electrolítica se verá más adelante) Dispositivo en el que la transferencia de electrones de una reacción redox tiene lugar a lo largo de un camino externo (no directamente entre los reactivos) Dispositivo en el que la transferencia de electrones de una reacción redox tiene lugar a lo largo de un camino externo (no directamente entre los reactivos) Ya se vio la reacción de desplazamiento: Zn(s) + Cu 2+ Cu(s) + Zn 2+ (el intercambio es directo del Zn(s) al Cu 2+ ) La barra de Zn se va disolviendo mientras se forma el Cu (obscuro), la disolución se decolora.

Electroquímica En la celda voltaica el cable negro lleva los electrones desde la barra de Zn a través del voltímetro hasta (cable rojo) la barra de Cu. En la celda voltaica el cable negro lleva los electrones desde la barra de Zn a través del voltímetro hasta (cable rojo) la barra de Cu. Metales sólidos = ELECTRODOS (Por definición) ÁNODO: ocurre la oxidación (Zn) Zn(s) – 2e Zn 2+ (aq) Zn(s) – 2e Zn 2+ (aq) CÁTODO: ocurre la reducción (Cu) Cu 2+ (aq) + 2e Cu(s) Cu 2+ (aq) + 2e Cu(s) Cada compartimiento: Media celda Las celdas están unidas a través de disco poroso que permite el paso de aniones y cationes para neutralizar el exceso en una y déficit en otra de cationes.

Electroquímica La comunicación entre las celdas puede darse a través de un puente salino [NaNO 3 (aq)] La comunicación entre las celdas puede darse a través de un puente salino [NaNO 3 (aq)]

Electroquímica En toda celda voltaica los electrones fluyen desde el ánodo por el circuito externo hasta el cátodo.

Potenciales estándar de electrodos El flujo de corriente eléctrica entre los electrodos es debida a la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo. Se mide con un voltímetro y se le denomina voltaje de la celda o también fuerza electromotriz fem (E) y también potencial de celda

Potenciales estándar de electrodos El potencial eléctrico de un electrodo no se puede medir. Cada proceso redox de cada electrodo tiene un valor. Si se toma como “0” el valor de una fem; las celdas formadas con éste permitirán asignar los valores a los demás ( 0) electrodos. Se tomó el de Hidrógeno como referencia: 2 H + (1M) + 2 e - H 2 (g) (1 atm) 2 H + (1M) + 2 e - H 2 (g) (1 atm) El electrodo donde se desprende el hidrógeno es de Platino El electrodo donde se desprende el hidrógeno es de Platino

Potenciales estándar de reducción a 25ºC  Al formar una celda con el electrodo estandar de hidrógeno, la fem lograda (0,76 v) es la del otro electrodo (Zn (s) Zn e - ) [Zn 2+ ] = 1M

Serie de actividad (oxidación) de los metales en disolución acuosa Cualquier metal de la lista puede ser oxidado por los iones de los elementos que están debajo de él. Cualquier metal de la lista puede ser oxidado por los iones de los elementos que están debajo de él.

Efecto de la concentración sobre la fem Está dado por la ecuación de Nernst: Está dado por la ecuación de Nernst: E = E 0 - RT ln Q [para E = 0; Q = K e = [M oxid ] E = E 0 - RT ln Q [para E = 0; Q = K e = [M oxid ] n F [n: moles de electrones, F coul/mol ] n F [n: moles de electrones, F coul/mol ]

Electroquímica Batería de plomo y ácido De 12 v: 6 celdas voltaicas en serie (c/u de 6 v). CÁTODO: PbO 2 empacado en rejilla metálica. ÁNODO: Pb Todo inmerso en H 2 SO 4. Placas separadas por f. de vidrio

Batería de plomo y ácido  Reacciones: PbO 2 (s) + HSO 4 - (aq) +3H + (aq) + 2e - PbSO 4 (s) + 2H 2 O(l) Pb(s) + HSO 4 - (aq) PbSO 4 (s) + H + (aq) + 2e - Pb(s) + HSO 4 - (aq) PbSO 4 (s) + H + (aq) + 2e - PbO 2 (s) + Pb(s) + 2HSO 4 - (aq) +2H + (aq) 2PbSO 4 (s) + 2H 2 O(l) La ventajosa recarga de estas baterías consiste en revertir la última ecuación: 2PbSO 4 (s) + 2H 2 O(l) PbO 2 (s) + Pb(s) + 2HSO 4 - (aq) +2H + (aq) En un automóvil, la recarga la realiza el generador impulsado por el motor.

Batería alcalina (No recargable) Ánodo: Zn (s) en polvo inmovilizado en gel y en contacto con KOH conc. Cátodo: MnO 2 (s) en polvo mezclado con grafito. Se encuentran separados por tela porosa. Reacciones simplificadas: Reacciones simplificadas: 2MnO 2 (s) + 2H 2 O(l) + 2e - 2MnO(OH)(s) + 2OH - (aq) 2MnO 2 (s) + 2H 2 O(l) + 2e - 2MnO(OH)(s) + 2OH - (aq) Zn(s) + 2OH - (aq) Zn(OH) 2 (s) + 2e - Zn(s) + 2OH - (aq) Zn(OH) 2 (s) + 2e -