Termodinámica de procesos irreversibles Hacia una teoría de los sistemas cerca del equilibrio: Onsanger

Primeras ideas sobre irreversibilidad Si se desplaza un sistema del estado de equilibrio, sus parámetros varían con el tiempo. Al cabo de un cierto tiempo, volverá a su estado inicial (debido a la 1ª Ley) Relajación: proceso de pasar de un estado fuera del equilibrio a otro en equilibrio se denomina relajación. El tiempo asociado se designa como tiempo de relajación (τ=Tau) 28-04-2017 Dr.-Ing. fernando Corvalán Quiroz

Transformación cuasiestática Si la velocidad en el proceso es mucho menor que la velocidad media de relajación para un parámetro A Cuasiestática: Se dice que el parámetro A varía en forma infinitamente lenta, experimentando una serie de estados de equilibrio 28-04-2017 Dr.-Ing. fernando Corvalán Quiroz

Transformación no equilibrada Si, por el contrario, la velocidad de variación del parámetro A con el tiempo es mayor o igual a la velocidad media de la relajación Se trata de un proceso no-equilibrado 28-04-2017 Dr.-Ing. fernando Corvalán Quiroz

Termodinámica clásica y transformaciones irreversibles El 2º principio de la Termodinámica persigue establecer la relación en las dos formas de transmitir energía (Q: calor; W: trabajo) El paso de transformar calor en trabajo necesita de compensación, pero el proceso inverso no (progreso logrado a partir del primer tercio del siglo XX) 28-04-2017 Dr.-Ing. fernando Corvalán Quiroz

Compensación e irreversibilidad Irreversible: el retorno del estado final al inicial es imposible sin efectuar algún cambio en el entorno. Reversible: toda transformación cuasiestática es reversible, debido a que en todo instante el sistema se encuentra en equilibrio, y no se modificará el entorno 28-04-2017 Dr.-Ing. fernando Corvalán Quiroz

Algunos ejemplos de procesos irreversibles En la ingeniería son por ejemplo importantes: Todas las reacciones químicas Cambios de fase rápidos (por ejemplo, la solidificación de un líquido subenfriado) Difusión de dos gases, o de dos líquidos …….

2° Principio para procesos irreversibles Imaginemos dos estados de equilibrio de un sistema 1 y 2 Supongamos que vamos de 1 a 2 por un proceso reversible Luego se puede describir con diagramas de propiedades (ejemplo con dos grados de libertad) Si de 2 a 1 volvemos a través de un proceso irreversible No podemos representarlo en ningún diagrama

Luego, si aplicamos la 1° ley reversible irreversible no depende del camino Será >, <, o = a 0 ?

Diferencia nula No puede ser, debido a que: Significaría que un cambio irreversible podría llevarse a cabo de forma reversible sin modificar el entorno (medio ambiente) Ya que devolvería al exterior un flujo de calor δQ i = δQ r y efectuaría un trabajo δW i = δW r Si la transformación es irreversible, por definición, el proceso inverso exige compensación, modificando el entorno

Diferencia positiva No puede ser, debido a: Que el efecto global sería que el sistema absorbió una cantidad de calor δQ i - δQ r que se ha transformado completamente en un trabajo δW i - δW r , violando la 2° ley

La diferencia debe ser negativa Debido a que: Así se representa un ciclo en que primero se pasa de 1 a 2 (estados de equilibrio) por medios irreversibles absorbiendo Qi y realizando un trabajo Wi, para volver de 2 a 1 reversiblemente realizando un trabajo Wr sobre el sistema y este desprende un calor Qr Luego el sistema entrega una cantidad de calor igual a δQ i - δQ r gracias a un trabajo exterior δW i - δW r , no contradiciendo la 2° ley.

Luego resulta la 2° ley de la termodinámica para procesos fuera del equilibrio Teniendo en cuenta la siguiente ecuación La diferencia anterior negativa, para una transformación adiabática irreversible (δQ=0), la entropía crece, es decir dS > 0

Producción de Entropía Se calcula (producción y flujo de S) a partir de la ecuación de Gibbs Válida para condiciones de equilibrio Se postula que sigue siendo correcta para estados cerca del equilibrio. Depende de las mismas variables independientes que en los procesos de equilibrio Potencial químico Número de moles

2 cantidades importantes: Afinidad o fuerza generalizada: fuerza motriz ,F, Por ejemplo, diferencias de temperaturas, velocidades, concentraciones Flujo generalizado o velocidad: variación temporal de un parámetro extensivo, que caracteriza la respuesta del sistema a la fuerza aplicada, J, Por ejemplo, un calor transferido afinidad flujo

Luego, el flujo de entropía: Es la suma de los productos de cada flujo por su afinidad correspondiente de cada proceso irreversible k que aporta a la producción de entropía: Mayor que cero

Afinidades y flujos: Se supone que en un instante dado, los flujos dependen solamente del valor de las afinidades en ese momento Parece que no tienen “memoria” Raro, pero importantes aplicaciones parecen seguir este comportamiento (Fenómenos de Transporte) En un momento dado t, el flujo de un proceso k, será igual al flujo a t=0 dada una afinidad inicial F0, más lo que varía el flujo al variar las afinidades hasta el valor correspondiente, más otros términos….

¿Cómo manejarlo? Mediante serie de Taylor: Se trunca acá cero Coeficiente cinético o fenomenológico de primer orden, Ljk (fija la relación entre el flujo del proceso k con la afinidad del proceso j)

Luego resulta La ecuación que describe la dependencia del flujo, de cierta magnitud “extensiva” (función de la masa), asociado con el proceso irreversible k con la fuerza impulsora de este, tal que el proceso es lineal y “sin memoria” es

Teorema de Onsanger (1931) Solamente reconocido un par de décadas mas tarde. Expresa que cuando el flujo correspondiente al proceso irreversible i está influenciado por la afinidad Fj (fuerza impulsora del proceso irreversible j),entonces el flujo asociado al proceso j está influenciado por la afinidad Fi, a través del coeficiente de interferencia Lij

Teoría de las Fluctuaciones Fluctuación: es la desviación de una magnitud de su valor en el equilibrio Una vez producida, se dice que decae al proceso de volver al estado de equilibrio Se supone que el decaimiento sigue las leyes lineales (recordar serie de Taylor truncada) No olvidar que se está trabajando a escala macroscópica, y que dS es positiva en cada región macroscópica del sistema

Bases teóricas del teorema de Onsanger Se demuestra suponiendo válido el postulado de la reversibilidad microscópica (tiempo t se reemplaza por – t) Algunos autores, sobre todo Truesdell (1966) critican la suposición anterior. La reconciliación de la reversibilidades macroscópica y microscópica es un tema relevante para la Mecánica Estadística