Métodos espectrofotométricos Espectroscopía de emisión Atómica Espectroscopía de Absorción Atómica

ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN FUNDAMENTO: EMISIÓN DE RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA POR ESPECIES ATÓMICAS EXCITADAS MEDIANTE: LLAMA ARCO ELÉCTRICO DESCARGA ELÉCTRICA PLASMA

NEBULIZADOR-ATOMIZADOR ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTÓMETRO DE INSTRUMENTACIÓN NEBULIZADOR-ATOMIZADOR FUENTE DE EXCITACIÓN ELEMENTO DISPERSANTE DETECTOR ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTÓMETRO DE EMISIÓN CON LLAMA

NEBULIZADOR DEBE PROVEER AL ATOMIZADOR UNA NIEBLA CON LA MUESTRA FORMADA POR: GOTAS PEQUEÑAS FÁCILES DE SOMETER A LOS DIFERENTES PROCESOS DEL QUEMADOR REGULARES DE MODO DE NO ALTERAR SIGNIFICATIVAMENTE EL EQUILIBRIO EN LA LLAMA MUESTRA GAS NEBLINA

DIAGRAMA DE UN MECHERO DE PREMEZCLA quemador entrada de combustible entrada de oxidante entrada de muestra deflectores tubo de drenaje esfera de vidrio

REQUISITOS DE LA LLAMA ZONA DE COMBUSTIÓN SECUNDARIA REGIÓN INTERZONAL (PROCESOS DE OXIDACIÓN) REGIÓN INTERZONAL (ATOMIZACIÓN Y EXCITACIÓN) ZONA DE COMBUSTIÓN PRIMARIA (EVAPORACIÓN DEL DISOLVENTE) Características de la llama CAPACIDAD CALORÍFICA SUFICIENTE PARA PRODUCIR LA EXCITACIÓN DEL ANALITO ESPECTRO POBRE EN EL RANGO DE LONGITUDES DE ONDA DEL ANALITO

TEMPERATURAS DE ALGUNAS LLAMAS Mezcla (combustible/comburente) gas natural/aire propano/aire hidrógeno/aire hidrógeno/oxígeno acetileno/aire acetileno/oxígeno acetileno/óxido nitroso cianógeno/oxígeno Temperatura (oC) 1700 1800 2000 2650 2300 3200 2700 4800

EVAPORACIÓN DEL SOLVENTE EVAPORACIÓN DEL SOLUTO ATOMIZACIÓN DEL SOLUTO PROCESOS EN LA LLAMA EVAPORACIÓN DEL SOLVENTE FUSIÓN DEL SOLUTO EVAPORACIÓN DEL SOLUTO ATOMIZACIÓN DEL SOLUTO Ejemplo: MgCl2 (sólido) MgCl2 (acuosa) MgCl2 (líquido) MgCl2 (líquido) MgCl2 (gas) Mg(gas) + 2 Cl(gas) Mg(gas) + calor Mg*(gas) Mg(gas) + hn

Fuentes de Excitación PLASMA Sería comparable a la fotometría de llama pero con mayor capacidad de excitación Fundamento Se excita un gas inerte (Ar), con ayuda de un campo magnético, el cual a su vez excita la muestra. * Con una antorcha de plasma se alcanzan temperaturas del orden de 10.000 ºK. Las sensibilidades son muy superiores a la de la fotometría de llama.

Plasma: gas que contiene elevadas concentraciones de cationes y e- bobina de inducción de radiofrecuencia Ar vapor de muestra en Ar

Tanto el selector de  como el detector son mucho mas sencillos. Se trata de fijar muy pocas líneas (especies) La instrumentación requerida es muy similar a los espectrofotómetros de filtro o de simple haz.

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

Métodos de Absorción Método de análisis cuantitativo basado en la absorción de luz por átomos en estado libre Se utilizan los mismos cálculos basados en la ley de Beer - Lambert que se usan en espectrofotometría molecular. La instrumentación básica consta de las mismas unidades que las correspondientes a un método basado en la absorción de radiación y requiere el uso de un sistema de atomización Requieren por tanto a diferencia de las técnicas de emisión atómica una fuente de irradiación de la muestra (fuente de excitación).

ABSORCIÓN ATÓMICA Ventajas sobre la emisión: * Menos interferencias * Menos dependencia de Tª * Mejor sensibilidad y exactitud a nivel de ppb para la mayor parte de los elementos. (2% de precisión) Desventajas sobre la emisión: * En algunos metales (muchos forman óxidos rápidamente). * No es posible el análisis multielemental simultáneo.

Fuente de atomización Siempre se precisa atomizar la muestra. Hay dos procedimientos: Atomización con llama Muestras líquidas y gases Atomización sin llama Horno con cámara de grafito Muestras sólidas y líquidas

Atomización con llama Cámara de mezclado nebulizador El atomizador consiste en un mechero con cabeza larga y estrecha que sirve de paso óptico para la muestra (b) La muestra se aspira dentro de la llama. Cámara de mezclado El nebulizador controla el flujo de muestra y la nebuliza. La cámara de mezclado, asegura que la muestra se mezcla con el fuel y el oxidante, antes de entrar en el interior de la llama nebulizador

Atomización con llama

Atomización con llama El combustible mas utilizado es acetileno El aire o el óxido nitroso se suelen usar como oxidantes El N2O tiene mayor poder calorífico, pero también mas ruido. (señal background) Temperatura, ºC 2100-2400 2600-2800 Acetileno/aire acetileno/ N2O

Atomización en llama Características de la llama *Produce señales estables para la mayoría de los metales a nivel de ppm *Es un procedimiento dinámico: *La muestra se consume de modo continuo. *Permite muestras grandes > 1ml. *La muestra tiene que ser un fluido Los límites de detección son relativamente altos, dado que solo una porción pequeña de la muestra está presente en la llama en un instante determinado.

LLAMA El modulador (chopper) permite discriminar la radiación de la fuente de la procedente de la llama

Interferencias 1 Espectrales Por dispersión de la radiación incidente sobre los átomos (matriz) b) Por absorción o emisión de interferentes que no es capaz de discriminar el detector ( especies moleculares o atómicas que absorben cerca de la  seleccionada) 2 Químicas Son consecuencia de reacciones entre el analito e interferentes presentes en la llama que dan lugar a compuestos poco volátiles Las interferencias químicas se pueden subsanar mejor: cambiando las composición de la llama o adicionando supresores de la ionización (K) o protectores (AEDT) del analito.

Comparación entre AA y EA en llama. 1 Instrumentación. - En EA no se necesita lámpara ( la llama actúa como fuente de atomización y excitación) - La calidad del monocromador tiene que ser superior en EA. 2 Destreza - Los métodos de EA requieren mayor cautela en la selección de parámetros de la llama. 3 Corrección del fondo - Es mas sencilla en EA (no existe lámpara) 4 Precisión y Exactitud - son similares 5 Interferencias -Las químicas son similares - Las espectrales son mayores en EA 6 Límites de Detección - son complementarios Nota: El análisis multielemental sólo es posible con técnicas de emisión.

Equipo de AA y EA La mayoría de los equipos de AA, permiten medidas de emisión. La llama hace que algunos elementos se exciten y al recuperar su estado fundamental den lugar a líneas de emisión (fotometría de llama). Si no existe la lámpara de cátodo hueco o se apaga, seleccionando en el equipo la opción de emisión, el equipo se transforma en un fotómetro de llama.

Atomización sin llama Procedimiento La muestra se sitúa en un tubo de carbono y se calienta electricamente ( Cámara de Grafito) Ventajas El tiempo de permanencia de la muestra es mayor que en una llama, de forma que se mejora la sensibilidad y el límite de detección Se pueden usar muestras sólidas.

Atomización sin llama purga de gas inyector-muestra Paso óptico tubo grafito agua de refrigeración HORNO DE CÁMARA DE GRAFITO

Atomización sin llama * No se puede calentar la muestra hasta la Tª de atomización sin riesgos de salpicaduras. * Se debe de programar la Tª para asegurar reproducibilidad en la atomización Se suele desarrollar un programa en tres etapas : 1. Secado 2. Carbonización ( mineralización) 3. Atomización

Atomización sin llama 1 Secado: Se elimina el disolvente en un programa de tiempo y Tª fijo (50ºC-200ºC) 2 Mineralización: Programa Tª/tiempo utilizado para destruir la matriz en la que se encuentra el analito. (200ºC-800ºC) 3 Atomización: Programa de rápido crecimiento de la Tª (2000ºC-3000ºC) en pocos segundos en los que se mide la absorción.

Atomización sin llama Se usa Argon como gas de purga con el fin de: * Eliminar el exceso de material tras las etapas 1 y 2 y después de la atomización. * Reducir la oxidación del tubo. * Evitar la producción de cianógeno durante la etapa de atomización en la que el C puede reaccionar con el Nitrógeno. (Siempre se debe de trabajar en campana extractora)

Fuentes de excitación (AA) * A diferencia de lo que sucede en espectroscopía molecular no se pueden usar fuentes de energía de banda ancha. * Se necesitan fuentes de líneas que reduzcan interferencias de otros elementos que puedan absorber luz y que eliminen background. Son dos los tipos de fuentes habituales: - Lámpara de cátodo hueco - Lámpara de descarga sin electrodos.

Lámpara de cátodo hueco La lámpara produce líneas específicas del cátodo con el que se la diseña. El cátodo debe de ser buen conductor de la corriente

Lámpara de cátodo hueco * La lámpara esta rellena de un gas inerte. *Al aplicar un potencial el gas se excita y se dirige hacia el cátodo. y se dirige hacia el cátodo. Allí se arrancan átomos del cátodo. (sputering)

Lámpara de cátodo hueco El bombardeo de los átomos por el gas hace que se exciten y al relajarse se producen emisiones características de ellos.

Lámpara de cátodo hueco * La lámpara solo produce emisiones de líneas del elemento con el que se construye el cátodo. * Se pueden diseñar lámparas de multielementos pero tienen un uso muy limitado. No todos los metales sirven como materiales del cátodo. -pueden ser muy volátiles -pueden ser no buenos conductores

Monocromadores y Detectores *Se usan redes de difracción sofisticadas, como sistema de selección de frecuencias (monocromador) * Como sistema de detección se usan fotomultiplicadores (PM) ¡El fundamento de dichos sistemas ya ha sido explicado con anterioridad!

Métodos de AA Procedimiento analítico A la hora de plantearse la determinación de un elemento hay que considerar: -  y ancho de rendija precisos. - Sensibilidad e intervalo de linealidad precisos. Además: En llama: -Tipo de llama a seleccionar - Método de mezclado de muestra En horno de grafito: Temperatura óptima de atomización

Métodos de AA Los métodos de AA están claramente establecidos Las condiciones estandarizadas y protocolos de trabajo están perfectamente establecidas para todos los elementos susceptibles de ser determinados por AA Se dispone de una base de datos muy completa en la que se incluyen la mayor parte de los metales de la Tabla Periódica La precisión es buena + 0.5% con 1% de error relativo. La sensibilidad es igualmente buena (permite el análisis a nivel de trazas)

CONCLUSIONES *Los métodos espectroscópicos atómicos pueden ser de emisión o absorción Uno y otro tipo de métodos están basados en los espectros de emisión y absorción atómica. Los de emisión permiten resolver problemas de análisis cualitativo y cuantitativo multielemental. *Las muestras deben ser líquidas o gaseosas y el analito(s) (especie inorgánica, fundamentalmente metálica), ha de estar atomizado. *En emisión la excitación y la muestra constituyen una misma unidad y dependiendo de la fuente la información analítica puede ser mayor o menor I = f(C)analito En absorción se requiere el uso de otra fuente adicional de irradiación de la muestra. A= f(C)analito *Las técnicas mas populares rutinarias usan la llama como elemento de atomización y excitación