Volumetrías REDOX Introducción a las reacciones REDOX Curvas de Valoración Oxidantes y reductores de uso frecuente Indicadores Aplicaciones analíticas

*Están basadas en reacciones volumétricas REDOX Volumetrías REDOX *Están basadas en reacciones volumétricas REDOX ** Conviene sistematizar el estudio de dicho tipo de reacciones Reacción REDOX Reacción en la que una o mas especies cambian su nº de oxidación. Oxidación y reducción tienen lugar de forma simultánea en la misma Agente reductor Agente oxidante *Provoca oxidación *Se oxida (pierde electrones) *Provoca reducción *Se reduce (gana electrones) Oxidación y reducción tienen lugar en la misma reacción!!. REACCIÓN NETA

CONCEPTOS PREVIOS Potenciales Estándares Electrodo Normal De Hidrógeno Ecuación De Nernst Reacción Espontánea

SEMIREACCIONES Y POTENCIALES REDOX Una excelente manera de sistematizar el estudio de las reacciones REDOX consiste en manejar bien ambos conceptos. Para la reacción: Potenciales normales (estandar) de reducción Con los valores de la tabla: 1 Se puede predecir el sentido de una reacción, cuando se enfrentan dos sistemas (semi-reacciones). 2 Se facilita su ajuste (en HCl 1 M) Ejemplo : Fe2+ y Ce4+ en medio ácido Ce4+ + e- = Ce3+ (2) (2) oxida a (1) La reacción que tiene lugar, sería: Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

Formas de desarrollar una reacción REDOX

Celdas electroquímicas Ánodo: está cargado positivamente el Zn se está oxidando Cátodo: está cargado negativamente el Cu se está reduciendo

TIPOS DE CELDAS ELECTROQUÍMICAS 2 Electrolíticas 1 Galvánicas La reacción es no espontánea Requieren energía eléctrica (electrolisis) La reacción REDOX es espontánea Genera energía eléctrica Si la reacción es reversible, la reacción se puede revertir electroliticamente (baterías reversibles) Potencial de electrodo No todas las reacciones son reversibles: Ejemplo Cuando se desprende un gas Se descomponen especies Mide la capacidad de una especie para ceder o ganar electrones. Potencial estándar Potencial de una celda que actúa como cátodo comparada con el ENH* *Se presuponen condiciones estándar para cualquier otra especie implicada en la reacción

Potencial estándar de electrodo Todos los potenciales se refieren al E.N.H. Las especies disueltas son 1 M Las especies poco solubles son saturantes Los gases están bajo presión de 1 atmósfera Cualquier metal presenta conexión eléctrica Los sólidos están en contacto con el electrodo. Pt platinado Electrodo normal de hidrógeno Ejemplo: El potencial estándar del Cu es +0.334 V. Esto significa que el electrodo de Cu disuelto en iones Cu2+ (1M). el potencial que se mide es de 0.334 V vs. ENH.

ECUACIÓN DE NERNST Aox + nAe- Ared EAo = E Aox / Ared 0.059 nA log - *Los valores de Eº siempre están referidos a condiciones estandar. *Esto presupone que la concentración de la especie activa o de cualquier otra involucrada en la reacción electroquímica sea 1 M. *Si la concentración es diferente, el potencial cambia. *Los cambios del potencial con la concentración se expresan por medio de la ecuación de NERST Aox + nAe- Ared EAo = E Aox / Ared 0.059 nA log - Aox Ared Eo

REACCIÓN ESPONTÁNEA G < 0 G = - n F E E = Eesp.red.- Eesp.oxid potencial de reducción de la especie que se reduce potencial de reducción de la especie que se oxida E = Eesp.red.- Eesp.oxid > 0 F = Valor del Faraday = 96.500 culombios

Potencial de celda La dirección espontánea de la reacción galvánica es aquella que conduce a un valor de Eºcelda positivo ( G‹0) La semireacción de mayor valor de Eº procederá como una reducción La otra semireacción, evoluciona al revés (oxidación) EJEMPLO

Nomenclatura de celdas galvánicas Las celdas tienen su propia nomenclatura: Electrodo saturado de calomelanos* Otras especificaciones (concentración) E.N.H Disolución saturada de Ag+ * Electrodo de referencia en vez de E.N.H

Dependencia del potencial con la concentración Ejemplos 1 Calcular el potencial de un electrodo de Pt, inmerso en una disolución 0.1 M en Sn4+ Y 0.01 M en Sn2+ 2 Calcular el potencial de otro electrodo de Pt en un medio de HCl (pH=0.00), Cr2O72- O.05 M y Cr3+ 1.5 M. solución solución

Relación potencial-concentración Teóricamente es posible usar la relación de Nerst para determinar concentraciones El ejemplo más claro es la relación ente el potencial de un electrodo inmerso En una disolución que contiene iones del mismo: Ejemplo ¿Qué concentración de Ag+ existe bajo un potencial de +0.692 V vs E.NH.? En cualquier caso, los métodos potenciométricos se usan preferentemente como indicadores de cambio de concentración mas que como métodos absolutos de medir concentraciones.

Determinación del potencial y espontaneidad de una celda Para determinar el potencial de una celda galvánica se usa la expresión: :expresa el potencial del sistema más oxidante : expresa el potencial del sistema mas reductor Bajo condiciones no estandar, se tienen que calcular los potenciales por separado de cada semireacción y usar la ecuación:  Ecel. = E (+) – E(-) para ver el sentido de espontaneidad de la reacción que tiene lugar. Determinar el potencial y la dirección de espontaneidad de la celda siguiente: Potencial de celda: La dirección de espontaneidad iría en el sentido de reducción del estaño!!!

Cálculo de constantes de equilibrio REDOX En el momento en que se alcanza el equilibrio en una celda galvánica: Ecelda = 0 o bien Edirecto = Einverso Para la reacción:

Potencial de celda y constante de equilibrio Ejemplo La constante de equilibrio sería: Su elevadísimo valor indica que todo el cobre disuelto se depositaría sobre el Zn

POTENCIAL DE CELDA Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO El cambio de concentraciones modifica el potencial de celda y puede usarse para calcular constantes de equilibrio que afectan al proceso REDOX. Por ejemplo: equilibrio de precipitación Ejemplo Determinar el potencial de un electrodo de Ag en disolución saturada de AgCl Eº Ag+/Ag= 0.800 V independiente de [Ag+] dependiente de [Cl-]

Reacciones REDOX en análisis químico 1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidación del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc 2 En volumetrías REDOX Volumetrías REDOX Utilizan una reacción REDOX en la que el agente valorante es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede ser una sustancia reductora (reductimetrías) Indicadores Pueden ser potenciométricos, o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiesto el P.F. o inducen a cambios de coloración específicos Curvas de valoración Expresan variaciones del potencial en función de la concentración de agente valorante.

REQUISITOS de la REACCIÓN PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX Cuantitativa (Constante de equilibrio alta) Selectiva Estequiometría definida Rápida Detección de la equivalencia posible

CURVAS DE VALORACIÓN REDOX Ejemplo:Valoración de 20 ml disolución ferrosa aproximadamente 0.0400 M con solución cérica 0.1000 M en medio H2SO4 1M Ce + Fe 2+ 4+ 3+ Reacción de valoración solución valorante de Ce4+ 0.1000 M 20.00 mL de solución ferrosa aprox 0.0400 M

Curva de valoración REDOX Determinación del P.E. El potencial que se alcanza en el P.E. es función de una serie de concentraciones implicadas (caso general) (caso particular)

Determinación del P.E. Expresión válida que solo se cumple si las concentraciones involucradas sean exclusivamente: Caso particular

Otros ejemplos Esto justifica que se trabaje en disolución ácida 1 M y muy diluida (E depende sólo de [Cr3+])

CURVA DE VALORACIÓN DE UNA SOLUCIÓN FERROSA CON SOLUCIÓN DE Ce (IV) 1,50 1,40 1,30 1,20 POTENCIAL DE ELECTRODO CON RESPECTO AL ENH (V) 1,10 1,00 0,90 0,80 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 GASTO DE SOLUCIÓN VALORANTE (mL)

Forma de la curva de valoración La curva de valoración es simétrica si se intercambian el mismo número de electrones en ambas semirreacciones La forma de la curva para determinado sistema no depende de la concentración. El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas.

VARIACIÓN DE LA CURVA DE VALORACIÓN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIÓN DE LAS SEMIRREACCIONES INVOLUCRADAS 2,00 1,80 1,60 1,40 1,20 POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V) 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 GASTO DE SOLUCIÓN VALORANTE (mL) E0 = 0.60 V E0 = 1.20 V E0 = 1.80 V

VARIACIÓN DE LA CURVA DE VALORACIÓN CON RESPECTO AL NÚMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS 1,40 1,30 1,20 1,10 POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V) 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 7,00 8,00 9,00 GASTO DE SOLUCIÓN VALORANTE (mL) reactivo valorante (en bureta) : nº de electrones intercambiados 1 2 3 2 analito (en matraz) : nº de electrones intercambiados 1 1 1 2

Curva de valoración Ejemplo: Valoración de 100 ml de Fe2+ con Ce3+ 0.1 M Región buffer ( 0- 100%)  E = 0.113 V

Curva de valoración P.E. Sobrevaloración Con 10 % exceso: Y así se procedería con el resto de puntos

de la celda (poseen propiedades REDOX) Indicadores REDOX Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX) 2) específicos: reaccionan de forma específica con alguna especie que interviene en la reacción REDOX. 3) potenciométricos (miden el potencial durante la valoración) Indicadores generales color A color B El cambio perceptible tiene lugar a partir de una ratio: La dependencia de n es clara:

Indicadores REDOX Ejemplos 1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina: 2 Ácido difenilaminosulfónico (útil en la valoración de Fe con dicromato) varía secuencialmente su color con el pH:

Indicadores específicos Son agentes químicos que actúan de forma específica sobre alguna especie química involucrada en la reacción volumétrica Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran número de valoraciones oxidimétricas y reductimétricas y que puede ser detectado con el indicador de almidón * complejo azul almidón + I3 - Esto permite realizar volumetrías con yodo, pese a su escaso poder oxidante. El indicador es rápido y sensible a la aparición de I2. Se puede usar el complejo (método indirecto). * I2 + I- I3 -

REACTIVOS OXIDANTES KMnO4 K2Cr2O7 Ce(SO4)2 I2 KIO3 KBrO3 REACTIVOS REDUCTORES Na2S2O3 I- Fe2+ AGENTES VALORANTES FRECUENTES

Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio OXIDIMETRÍAS Permanganato-KMnO4 Dicromato potásico-K2Cr2O7 Eº= 1.51 V No es patrón primario Se estandariza con oxalato Sus disoluciones son inestables (MnO2) Sirve de “autoindicador” Eº = 1.44 V (medio ácido) Es patrón primario Forma disoluciones muy estables Usa difenilaminosulfonato de bario (indicador) Yodo- I2 (I3-) Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- : I2 + I- = I3 – (YODIMETRÍAS) Las disoluciones son inestables debido a la oxidación del yoduro en exceso Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio (uso indirecto) No es patrón y se debe estandarizar con As2O3

Disoluciones inestables Volatilidad del Yodo VALORACIONES CON YODO Semireacción I3- +2 e- 3I- Eº=0.54 V Características Oxidante débil Posible selectividad Disoluciones inestables Inconvenientes: Volatilidad del Yodo 4 I- + 4 H+ + O2 2 I2 + 2 H2O KI I2 Disolución de I2 H2O Disolución de KI H2O

Reductimetrías Se usan menos frecuentemente. Fe2+ ( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O) El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente con dicromato. Se utiliza un medio de sulfúrico 2M Valoración indirecta con yoduro (I-) El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se oxidan con facilidad al aire. Por esta razón se suele añadir al analito (oxidante) un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato sódico. (Yodometrías) El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con KIO3 +KI (descomposición en medio ácido) El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

CONCLUSIONES Las reacciones redox son muy importantes en ámbitos tan diferenciados como: 1 Tecnológico : producción de energía eléctrica, electrolisis..etc 2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmósfera, en las aguas naturales, síntesis de productos naturales ...etc 3. En el laboratorio de análisis: preparación y ataque de muestras, análisis volumétrico, potenciométrico..etc La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones, pasa por la definición y aplicación de conceptos tales como: 1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones 2 Comparación de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)