Electroquímica

Los procesos electroquímicos consisten en reacciones de oxido-reducción en las cuales: - La energía liberada por una reacción espontánea es convertida en electricidad. - La energía eléctrica puede ser usada para hacer que una reacción no espontánea ocurra. Una reacción de óxido-reducción (reacción redox) es una reacción de transferencia de electrones. Los electrones son transferidos desde la especie que se oxida, llamada reductor (porque al oxidarse reduce a otra especie y aumenta su número de oxidación), a la especie que se reduce, llamada oxidante (porque al reducirse oxida otra especie y disminuye su número de oxidación).

Número de oxidación: La carga que parecería poseer un átomo en una molécula (o compuesto iónico) si los electrones de enlace fueran contabilizados según ciertas reglas: “los pares de electrones en un enlace entre dos átomos distintos se cuentan con el elemento más electronegativo, y entre dos átomos idénticos se reparten equitativamente”. Ejemplo: ¿Números de oxidación de todos los átomos en HCO 3 - ?

1.-Los elementos libres (estado sin combinar) tienen un número de oxidación igual a cero. Na, Be, K, Pb, H 2, O 2, P 4 = 0 2.-En iones monatómicos, el número de oxidación es igual a la carga en el ion. Li +, Li = +1; Fe 3+, Fe = +3; O 2-, O = El número de oxidación del oxígeno es generalmente –2, excepto en peróxidos, en que es –1. Ejemplos: peróxido de hidrógeno o agua oxigenada, H 2 O 2 o sus sales O El número de oxidación del hidrógeno es +1. Excepto cuando se enlaza a los metales en compuestos binarios. En estos casos, su número de oxidación es –1. 5.-Los metales del grupo IA son +1, los metales de IIA son +2 y el flúor es siempre –1 6.-La suma de los números de oxidación de todos los átomos en una molécula o un ion es igual a la carga en la molécula o el ion.

2Mg (s) + O 2 (g) 2MgO (s) 2Mg 2Mg e - O 2 + 4e - 2O 2- Semi-reacción de Oxidación (entrega e - ) Semi-reacción de Reducción (acepta e - ) Las reacciones redox pueden dividirse en dos semirreacciones, una de oxidación y otra de reducción Proporciona un mecanismo para reconocer reacciones redox Ventajas Ayuda a ajustar reacciones redox

Ajuste de reacciones redox: método del ión-electrón Etapas para ajustar una ecuación redox por este método: Escribir la ecuación sin balancear Identificar el oxidante y el reductor Escribir las correspondientes semirreacciones sin ajustar y sin considerar de momento los electrones involucrados. Ajustar en cada semirreacción todos los elementos de manera que aparezca el mismo número de electrones en ambas. Se suman las dos semirreacciones, cancelándose los electrones y obteniéndose la reacción neta ajustada.

Balances redox en forma iónica 1.Escribir la ecuación sin balancear en forma iónica. ¿Como se balancea una reacción en la que se oxida el Fe 2+ a Fe 3+ mediante Cr 2 O 7 2- en una solución ácida? Fe 2+ + Cr 2 O 7 2- Fe 3+ + Cr 3+ 2.Separar la ecuación en dos semireacciones. Oxidación: Cr 2 O 7 2- Cr Reducción: Fe 2+ Fe Balancear por inspección todos los elementos que no sean ni oxígeno ni hidrógeno en las dos semireacciones. Cr 2 O Cr 3+

4.Para reacciones en medio ácido, agregar H 2 O para balancear los átomos de O y H + para balancear los átomos de H. Cr 2 O Cr H 2 O 14H + + Cr 2 O Cr H 2 O 5.Agregar electrones en el lado apropiado de cada una de las semireacciones para balancear las cargas. Fe 2+ Fe e - 6e H + + Cr 2 O Cr H 2 O 6.Si es necesario, igualar el número de electrones en las dos semireacciones multiplicando cada una de las reacciones por un coeficiente apropiado. 6Fe 2+ 6Fe e - 6e H + + Cr 2 O Cr H 2 O

7.Unir el lado izquierdo de una semireacción con el lado izquierdo de la otra y el derecho con el derecho y eliminar lo que sea posible. El número de electrones en ambas partes debe cancelarse. 6Fe 2+ 6Fe e - Oxidación: Reducción: 14H + + Cr 2 O Fe 2+ 6Fe Cr H 2 O 8.Verificar que el número de átomos y las cargas estén balanceadas. 14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3 9.Para reacciones en solución básica, agregar (OH) - en ambos lados de la ecuación por cada H + que aparezca en la ecuación. 6e H + + Cr 2 O Cr H 2 O 14H OH - + Cr 2 O Fe 2+ 6Fe Cr H 2 O + 14OH - 14H 2 O + Cr 2 O Fe 2+ 6Fe Cr H 2 O + 14OH - 7H 2 O + Cr 2 O Fe 2+ 6Fe Cr OH -

En que sentido ocurrirá una reacción de óxido-reducción? Si descomponemos la siguiente reacción en sus dos semireacciones obtenemos:

Celdas galvánicas Reacción redox espontánea Ánodo oxidación Cátodo reducción

La reacción total se puede llevar a cabo mediante un dispositivo especial que llamamos pila o celda galvánica, de manera que los electrones fluyan a través de un circuito externo. El sentido en que fluyen los electrones nos dará la información respecto al sentido en que ocurre la reacción química El flujo de elctrones nos dice que el Zinc se oxida y que el Cobre se reduce. El potencial medido corresponde a la diferencia de potencial de ambas semireacciones (electrodos). La reacción que ocurre es la primera.

Para este caso vemos que el flujo de elecctrones ocurre desde el electrodo de cobre hacia el de plata indicando que la reacción que ocurre es:

Celdas electroquímicas, galvánicas o voltaicas La diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se llama: -Voltaje de la celda -Fuerza electromotriz (fem) o -Potencial de la celda

Potencial estándar de celda El potencial estándar de celda (  E 0 ) es el voltaje asociado con una celda cuando todo los solutos se encuentran a 1 M y todos los gases están a 1 atm. Es siempre positivo y corresponde a la diferencia de potenciales del cátodo (semireacción de reducción) menos el potencial del ánodo (semireacción de oxidación) Potenciales estándar de electrodo Dado que no se puede determinar el potencial de una semireacción en forma absoluta, se determinan usando una referencia común, que corresponde a la semireacción del hidrógeno, o electrodo de hidrógeno, al cual se le asigna arbitrariamente un potencial de electrodo igual a cero. El potencial estándar de electrodo (E o ) es el voltaje asociado con una reacción de reducción en un electrodo cuando todo los solutos se encuentran a 1 M y todos los gases están a 1 atm. El potencial de la pila formada con este electrodo de referencia corresponde entonces al potencial del electrodo o semireacción de interés.  E o celda = = E o (cátodo) – E o (ánodo)

El sentido en que ocurrirá la reacción depende de la tendencias relativas de cada especie a ceder o aceptar electrones. E o = 0 Volt

La corriente eléctrica fluye desde el ánodo al cátodo y nos indica el sentido de la reacción química. Vemos que la corriente fluye desde el electrodo de hidrógeno (ánodo) al metálico (cátodo) en el caso del cobre. En cambio, en el caso del zinc el fluyo es hacia el electrodo de hidrógeno (cátodo). Esto indica que el zinc tiene mayor tendencia a pasar al estado oxidado que el cobre.

El potencial de una pila formada por la combinación de dos electrodos o semireacciones es la suma de los potenciales de ambas semireacciones tal como están escritas. Como el potencial de la pila es siempre positivo, nos indica cual es la dirección espontánea en que ocurrirá una reacción de oxido-reducción. En general dada una reacción el potencial de la pila es igual a: E celda = E reducción (oxidante) - E reducción (reductor) = E(cátodo) – E(ánodo) Si E celda resulta positivo la reacción es espontánea en la dirección escrita. En cambio, si E celda resulta negativo la reacción será espontánea en el sentido inverso.

El flujo de elctrones ocurre desde el electrodo de zinc hacia el del cobre. Esto nos dice que el Zinc se oxida y que el Cobre se reduce. El potencial medido corresponde a la diferencia de potencial de ambas semireacciones (electrodos).

A 298 K Usando logaritmo decimal:

UNA PILA COMERCIAL

Batería de Plomo

Batería de Litio

Celda de combustible

ELECTROLISIS

Electrólisis y cambios de masa Carga (C) = corriente (A) x tiempo (s) 1 mol de e - = C Un equivalente electroquímico corresponde a la masa de una substancia que cede o acepta un mol de electrones (1 Faraday) en una reacción redox.

Comparación entre una celda voltaica y una celda electrolítica

PROTECCION

La protección catódica de un tanque de almacenamiento de hierro 19.7

2.-Cual de las siguientes especies es capaz de oxidar el H 2 O a O 2(g) en condiciones de estado estándar: H + (ac), Cl - (ac), Cl 2(ac), Cu 2+ (ac), Pb 2+ (ac), MnO 4 - (ac) en medio ácido? ii)Calcule el E  y E para la siguiente reacción a 25  C: Zn (s) + Cr 3+ (ac) Zn 2+ (ac) + Cr (s) (ecuación NO balanceada) En que: [Cr 3+ ] = M; [Zn 2+ ] = M. F = Coulomb / mol de electrones R = 8.31 J /K mol