EQUILIBRIO HETEROGÉNEO

Aplicaciones de reacciones de precipitación en química analítica Técnica separativa en el análisis Identificación de especies volumetría de precipitación gravimetría Determinaciones cuantitativas Propiedades analíticas deseables de un ppdo Poco soluble Fácil de filtrar Puro

Producto de solubilidad AgCl (s) Cl- + Ag+ Kps Kps = aCl aAg = [Cl-] [Ag+] gCl gAg Dado que m g 1 Kps ~ Kps ~

Condiciones de no-equilibrio: concepto de Q [A+] [B-] a a = concentración actual [ ] Q = Kps AB(s) A+ + B- equilibrio Q > Kps AB(s) A+ + B- precipitación Q < Kps AB(s) A+ + B- no-precipitación o disolución

Relación entre Kps y solubilidad Todo el electrolito disuelto está disociado No existen compuestos en la solución que aporten iones comunes al precipitado Los iones que forman el precipitado no participan en otras reacciones Ag+ = S Cl- = S Kps = Ag+ Cl- = S S = S2 S = Kps

Otro ejemplo: PbCl2 Pb2+ = S Kps = Pb2+ Cl- 2 = S(2S)2 = 4S3 Cl- = 2S En general: S = m+n mm nn Kps Siendo m y n los coeficientes estequiométricos de los iones del precipitado

Factores que afectan la solubilidad de los precipitados Constitución Solvente Temperatura Otros factores Factores que modifican Kps Polimorfismo Tamaño Envejecimiento Efecto salino Efecto de ion común (homoiónico) Reacciones competitivas Factores que modifican Q

Efecto salino Se modifica la solubilidad de un precipitado por aumento de la fuerza iónica (m) del medio, dado que se modifican los factores de actividad Debye Hückel -log i = 0.51 Zi2 m La m se relaciona con los factores de actividad a través de la ecuación de Debye Hückel m = ½  ci Zi2

Coeficientes de actividad del H+ (HClO4 0.01 M) en presencia de NaClO4 ¿Cómo se modifican los coeficientes de actividad con la m ? Coeficientes de actividad del H+ (HClO4 0.01 M) en presencia de NaClO4

Ag+ Cl- gCl gAg Kps = aCl aAg = S2 gCl gAg = Kps = S2 g±2 S = √ Kps g±

Efecto de ion común La presencia de un ion común con los del precipitado disminuye su solubilidad (siempre que no se formen complejos con dicho ion) Ej: formación de AgCl en exceso de NaCl S = [Ag+] S = [Cl-] [Cl-] S = Kps Kps = S [Cl-]

Efecto de ion común: distintos ejemplos [Cl-] AgCl AgCl32- Alta cc de electrolito = m alta = efecto salino S [OH-] Al(OH)3 S [OH-] Fe(OH)3 Al(OH)4- Fe(OH)2+

Reacciones competitivas Los iones del precipitado participan en otras reacciones químicas Ejemplos Fe(OH)3(s) + 3 H+ Fe3+ + 3 H2O ácido-base AgCl (s) + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- complexión 2 Cr(OH)3 (s) + 3 H2O2 + 4 OH- 2 CrO42- + 8 H2O redox BaSO4 (s) + CO32- BaCO3 (s) + SO42- precipitación

Cálculo de solubilidad en presencia de reacciones competitivas Calcular la solubilidad de AgCl en presencia de NH3 1 M Datos: AgCl Kps =10-10 Ag(NH3)2+ b = 108 Competencia de equilibrios Verificar si hay o no formación de precipitado en presencia de un ligando capaz de complejar el catión del precipitado Verificar si a un determinado pH un catión permanecerá en solución o precipitará su hidróxido

Precipitación controlada y fraccionada Precipitación controlada: se regulan las condiciones experimentales para que un determinado agente precipitante reaccione con un ion sin que lo haga con otro Precipitación fraccionada: se modifican en forma paulatina las condiciones experimentales para que precipiten iones en forma separada y consecutiva. Es aplicar la precipitación controlada a una serie de iones

Ejemplo de precipitación controlada Lograr la precipitación completa de CdS sin que precipite ZnS condición de no-precipitación Q(ZnS) Kps(ZnS) condición de precipitación Q(CdS) Kps(CdS) [Zn2+] [S2-] Kps(ZnS) [Cd2+] [S2-] Kps(CdS)

[S2-] Kps(ZnS) [Zn2+] Kps(CdS) [Cd2+] [S2-] 10-23 10-28 10-5 0.1 [S2-] 10-23 10-22 SH2 + H2O S2- + 2 H3O+ K = Ka1 Ka2 = 10-22 [H3O+] = √ 10-22 0.1/10-22 [H3O+] = √ K [SH2]/[S-2] [H3O+] = 0.3 M

Ejercitación Calcular la solubilidad de AgI en presencia de ion cianuro 2 M (buscar constantes de equilibrio en bibliografía). Escribir ejemplos de reacciones de disolución de Cu(OH)2 por mecanismo ácido-base y por complexión. Escribir un ejemplo de reacción de disolución de CuS por mecanismo redox. Justificar si el ion Cu(II) en concentración 0.10 M formará complejo o su hidróxido en presencia de NH3 2 M.