Segundo Principio de la Termodinámica

¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?

La entropía puede considerarse como una medida de la probabilidad (desorden) S  SólidoLíquido Gas S  Soluto + Disolvente Disolución S 

Cualquier proceso que ocurre espontáneamente produce un aumento de entropía del universo Segundo Principio de la Termodinámica Criterio de espontaneidad:  S univ > 0 tiempo S univ proceso equilibrio

En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante. En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta. Segundo Principio de la Termodinámica Proceso reversible:  S univ =  S sis +  S ent = 0 Proceso irreversible:  S univ =  S sis +  S ent > 0 desigualdad de Claussius:  S univ ≥ 0 espontáneo equilibrio

Caso particular: Sistema aislado Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna  S ent = 0  S univ =  S sis Proceso reversible, sistema aislado:  S sis = 0 Proceso irreversible, sistema aislado:  S sis > 0 ¡Ojo! Si no está aislado: Hay que tener en cuenta la variación de entropía del sistema y la de los alrededores. En un proceso espontáneo aumenta la S del universo.

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ENTROPÍA. 2 1 er PrincipioEnergía interna (U) 2º Principio Entropía (S) Entropía (S) Función de estado Propiedad extensiva Unidades: J  K -1 Es una medida de la cantidad de energía que no está disponible para efectuar trabajo Es una medida de la multiplicidad del sistema

Alta temperatura q2q2 motor W q1q1 Baja temperatura El ciclo de Carnot

Es imposible la transformación completa de calor en trabajo en un proceso cíclico Fuente de calor Máquina Térmica Fuente Fría TCTC TfTf qCqC qfqf -w Q W  U = 0 =q + w = qc + qf + w -w = qc + qf e = qc + qf / qc = 1 + qf / qc qf -, qc +, e < 1 MAQUINAS TÉRMICAS

Depósito frío a T f Motor Deposito caliente a T c QcQc QfQf W Depósito frío a T f Motor Deposito caliente a T c QcQc W Es imposible construir una máquina térmica que, operando en un ciclo, no produzca otro efecto que la absorción de energía térmica de un depósito y la realización de una cantidad igual de trabajo. Kelvin-Planck

Los 4 pasos del ciclo de Carnot Paso 1. el gas absorbe calor (q 2 ) de la caldera a T 2 y se expande isotérmica y reversiblemente de V 1 a V 2 : Paso 2. el gas se expande adiabática y reversiblemente de V 2 a V 3, su temperatura disminuye de T 2 a T 1 : Paso 3. el gas se comprime de V 3 a V 4 mientras está en contacto con el condensador (T 1 ) y desprende calor (q 1 ): Paso 4. el gas se comprime adiabática y reversiblemente de V 4 a V 1, calentándose de T 1 a T 2 :

Ciclo de Carnot Sumando los 4 pasos obtenemos, para el ciclo completo: Y por lo tanto: -w = q 2 +q 1 -w = q 2 -|q 1 | También, como en los pasos 3 y 4 ΔU=0,

Ciclo de Carnot Los volúmenes V 1 :V 4 y V 2 :V 3 deben estar relacionados. Recordemos que: Esto nos proporciona un resultado para el calor y el trabajo en términos de una sola razón de volúmenes :

CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTROPÍA Proceso Cíclico. Sistemas cerrados En un proceso cíclico el estado final es el inicial, con independencia de si es reversible o irreversible Proceso Adiabático Reversible. En un proceso adiabático reversible dqrev=0, luego ΔS=0. En un proceso adiabático irreversible dqrev=???

3.3. Proceso Isotérmico Reversible Procesos Isobáricos o Isocóricos Reversibles. P = cte [Tema 1] Si C p = cte y no hay cambio de fase V = cte [Tema 1] Si C V = cte

3.5. Cambio de Fase, [(T, P) = constantes]. Evaporación (líquido gas) ΔH vap >0 luego ΔS vap >0 Sublimación (sólido gas) ΔH sub >0 luego ΔS sub >0 Fusión (sólido líquido) > 0 S líq > S sol ;  S fus = S líq - S sol > 0

3.6. Cambio de Estado (Reversible o Irreversible) de un Gas Ideal dU=dq V =C V dT dU=dq rev +dw rev dw rev = - PdV Función de estado Si C V es constante al ser la sustancia un Gas Ideal P/T = nR/V