Funciones de estado y de trayectoria

Presentación del tema: "Funciones de estado y de trayectoria"— Transcripción de la presentación:

1 Funciones de estado y de trayectoria
ruta 1 - Adiabática w≠0;q=0 ruta 2 - No-adiabática w≠0;q≠0 DU1 = DU2 = Uf -Ui Hasta ahora hemos considerado dos funciones de estado, i.e., U y H El valor es independiente del recorrido Depende de los estados inicial y final, DU = Ufinal-Uinitial El cambio global es El camino del estado inicial al final tiene una dependencia funcional: Puede hacerse trabajo, puede fluir calor, o ambos Las ecuaciones que describen cómo se llega al edo. final son funciones de trayectoria. Las funciones de trayectoria dependen del recorrido

2 Algunas cosas sobre derivadas parciales
En termodinámica se trabaja con funciones de dos o más variables Sea z una función de las variables x e y, y supongamos que queremos saber como varia z cuando varían x e y, eso lo expresamos como A partir de esta ecuación se pueden obtener tres identidades útiles entre derivadas parciales

3 Primera Si y=cte y divido por dz

4 Segunda Para un proceso infinitesimal en el que z permanece constante
Divido por dyz multiplico por

5 Tercera Una función de dos variables independientes tiene las siguientes derivadas parciales

6 Energía Interna U, U(V,T)
Sea U una función de V y T, entonces: dU = (dU/dV)TdV + (dU/dT)VdT [1] (dU/dT)V es Cv (dU/dV)T se llama la presión interna, πT [1] se convierte en dU = πTdV + CvdT Nota que la derivadas parciales tienen un significado físico, no sólo la pendiente en un punto

7 Presión interna, πT Para un gas ideal, πT = 0 ya que U es independiente de la separación molecular para cambios de volumen a T constante Ley del gas ideal Para un gas real, si dU >0 al aumentar dV a T constante, dominan las atracciones entre moléculas y πT > 0 si dU <0 al aumentar dV a T constante, dominan las repulsiones moleculares y πT <0

8 Presión interna, πT - Experimento de Joule
Expansión Isotérmica pex = 0, ∴ w = 0 dT=0, ∴ q = 0 DU = q +w = πT dV= 0 πT debe ser =0 ya que dV>0 “No change in temperature occurs when air is allowed to expand in such a manner as not to develop mechanical power” J. P. Joule, Phil. Mag., 26, 369 (1845) “poder mecánico” º trabajo externo El experimento de Joule incapaz de detectar pequeños cambios debido a que el calorímetro usado tenía una capacidad calorífica grande

9 Cambio en Energía interna a p Constante
Cambio de la energía interna, U, con la temperatura a presión constante El cambio en el volumen con la temperatura a presión constante está relacionado con el coeficiente isobárico de expansión térmica, a a grande implica que el sistema responde de manera importante a T Para un gas ideal, pT = 0 entonces

10 Presión interna, πT, Ejercicio
derivaremos más adelante esta ecuación utilizando la 2ª. ley Comprueba que la presión interna es cero para un gas ideal y es para un gas de van der Waals

11 Entalpía, H(p,T) La compresibilidad isotérmica, kT,
(cont.) Para un sistema cerrado de composición constante: A volumen constante Regla de la cadena para (dp/dT)V

12 Entalpía, H(p,T) Para evaluar (dH/dp)T aplica la regla
de la cadena e identidad reciproca Pero Cp= (dH/dT)p y si definimos (dT/dp)H como µJT, entonces (dH/dp)T =- CpµJT Por tanto,

13 kT Si dp es positiva, dV es negativa
como kT = - (1/V)(dV/dp)T, kT siempre es positiva Para un gas ideal V=nRT/p entonces (dV/dp)T= -nRT/p2 y kT = -(1/V)(-nRT/p2 ) Simplificando kT, kT = (nRT /V)(1/p2 ) kT = (p)(1/p2 ) kT = (1/p ) Al incrementar la presión, la compresibilidad de un gas disminuye

14 Historia sobre µJT µJT se definió como (dT/dp)H. Se conoce como el coeficiente de Joule-Thomson Tasa de cambio de la temperatura con la presión William Thomson (Lord Kelvin) y James P. Joule hicieron unos experimentos entre 1852 y 1862 Adiabático, q = 0 w = p1V1 - p2V2 La rapidez de cambio de la temperatura con la presión, µJT, ocurre a entalpía constante, i.e., µJT = (dT/dp)H Pared adiabática n p2, V2, T2 A C B Tabique poroso p1, V1, T1

15 Consideraciones sobre µJT
100 atm 60 atm µJT es una función de p y T µJT puede ser (+) o (-) Positivo significa que el gas se enfría cuando se expande Negativo el gas se calienta cuando se expande La transición entre positivo y negativo se llama la temperatura de inversión Joule-Thomson Gases tienen alta y baja temperaturas de inversión gas ideal µ es 0 → T es invariante por un cambio en p durante una expansión

16 Consideraciones sobre µJT
Actualmente se mide el coeficiente isotérmico de J-T µT = (dH/dp)T = -µJTCp (ver Atkins, p. 76) Aplicaciones prácticas : Licuefacción de gases separación de isótopos Tinversión (1 atm) μJT (o0C) μJT (100oC) Gas (K) (K atm-1) CO2 1500 1.369 0.729 N2 621 0.2655 0.1291 He 40 Ar 723 0.43 0.23

17 E=E(T,V); H=H(T,p)

18 Relación entre Cv y Cp Gas Ideal
Anteriormente dijimos que, para gases ideales, Cp = Cv +nR Demostración:

19 Relación entre Cv y Cp Gases reales
Para gases reales: Para el gas ideal a=1/T y kT=1/p y reduce a lo que vimos antes

20 Calcula la diferencia entre Cp y Cv para tetracloruro de carbono a 25oC. Cp = 132JK-1mol-1 y ρ = 1.59gcm-3, el coeficiente de expansión es 1.24x10-3K-1 y la compresibilidad isotérmica es 9.05x10-5 atm-1 ojo

21 La compresibilidad isotérmica para el agua a 20oC
es 4.96x10-5atm-1. calcula el cambio de volumen cuando 50cm3 se someten a 1000 atm de presión Calcula el cambio en el volumen de 50 cm3 de cobre sometidos a 100 atm de presión

22 ejercicios 3.1 Calcula q, w y ΔU para 1 g de gas ideal que se calienta de 300 a 400 K (a) a volumen constante,; (b) a presión constante (1atm) 3.2 usa la relación de van der Waals: para calcular ΔU de una expansión isotérmica de un mol de Ar de 50 atm a 1 atm y T = 250 K 3.3 usa la ecuación virial de un término: para derivar la fórmula: evalúa el cambio de energía para CO2 a STP. 3.4 Se añaden 2000 J de calor a 1 kg de Ar (considerado un gas ideal) a una presión constante de 1 atm. Calcula ΔU, ΔH, ΔT y ΔV del gas y el trabajo realizado. (usa Cvm = 1.5R y Cpm = 2.5R)

23 ejercicios 3.5 (a) muestra que el trabajo de una expansión isotérmica reversible de un gas de van der Waals es: (b) calcula el trabajo en una expansión isotérmica reversible de 6.00 moles de SO2 de 10.0 dm3 a 150 dm3 a 30oC usando las ecuaciones de un gas ideal y de van der Waals. Compara y analiza los resultados. 3.6 La caída en temperatura durante una expansión adiabática se utiliza frecuentemente para medir la capacidad calorífica. Un cierto gas se expande adiabática y reversiblemente de 380 K, 3 atm a 278 K y 1 atm. Calcula su Cpm (asume comportamiento ideal)