TEMA 1.2 VALORACIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN.

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1 TEMA 1.2 VALORACIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

2 CONTENIDOS Fundamentos 1.A. Curvas de valoración 1.B. Reactivos
2. Detección del punto final Aplicaciones de las volumetrías redox al análisis de alimentos 3.A. Grado alcohólico 3.B. Contenido en hierro 3.C. Índice de peróxidos 3.D. Índice de yodo 3.E. Determinación de vitamina C

3 REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
1. Fundamentos REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Transferencia de electrones Ce Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+ Agente reductor (Sufre oxidación): Fe2+ - 1e- ↔ Fe3+ Agente oxidante (Sufre reducción): Ce4+ + 1e- ↔ Ce3+ MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H2O Semirreacción de reducción 5 (Fe2+ ↔ Fe3+ + e-) Semirreacción de oxidación Una reacción de oxidación-reducción es un tipo de reacción en la que se transfieren electrones de un reactivo a otro. Una sustancia que tiene una fuerte afinidad por los electrones se conoce como agente oxidante u oxidante; el agente oxidante, como su nombre indica, tiene facilidad para oxidar a otras especies y él mismo sufre reacciones de reducción. El agente reductor o reductor es una especie que cede electrones con facilidad, sufriendo por tanto él mismo reacciones de oxidación. En el ejemplo propuesto en la diapositiva, el Ce(IV) es el oxidante y el Fe(II) es el reductor. MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ↔ Mn2+ + Fe3+ + 4H2O Reacción redox

4 ECUACIÓN DE NERNST aA + ne- ↔ bB Cociente de reacción:
1. Fundamentos ECUACIÓN DE NERNST Ecuación de Nernst para la semirreacción aA + ne- ↔ bB Eo = potencial estándar de reducción R = constante general de los gases: 8, J/(K mol) T = temperatura (K) n = número de electrones de la semirreacción F = constante de Faraday (9,649 • 104 C/mol) ai = actividad de la especie i La fuerza impulsora de una reacción viene expresada por la ecuación de Nernst, cuyos dos términos representan: uno la fuerza impulsora en condiciones estándar (Eo, aplicable cuando todas las actividades son igual a la unidad) y el otro la dependencia de las concentraciones de los reactivos. A través de la ecuación de Nernst se calcula el potencial de una celda cuando la actividad de los reactivos no es igual a la unidad. Obsérvese que el cociente de reacción (Q) tiene la misma forma que la constante de equilibrio, pero las concentraciones no son necesariamente las mismas que las del equilibrio. Ni los sólidos puros, ni los líquidos puros, ni los disolventes contabilizan para Q, porque sus actividades se consideran igual a la unidad. Las actividades de los solutos se expresan en molaridades, mientras que las de los gases en bares. Solamente cuando todas las actividades son la unidad, Q=1 y lnQ=0, lo que conduce a que cuando todas las actividades valen la unidad, el potencial es igual al potencial estándar. Si nos fijamos en la ecuación de Nernst a 25 °C vemos que el potencial varía en 0,05916 mV por cada 10 veces de cambio en el valor de Q. Cociente de reacción: Si Q = 1; E = Eo Ecuación de Nernst a 25 °C El potencial varía 0,05916/n mV por cada 10 veces de cambio en Q

5 Exceso de Fe2+ E = E+ - E- = 1,233 – 0,241 = 0,992 V 1. Fundamentos
Valoración de 50 mL de Fe2+ 0,05 M con Ce4+ 0,1 M en medio HClO4 1M Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+ Valorante Analito Exceso de Fe2+ Exceso de Ce4+ Punto de inflexión = Punto de equivalencia Ve=25 mL; E=0,992 V Fe3+ + e- ↔ Fe2+ Eo = 0,767 V Ce4+ + e- ↔ Ce3+ Eo = 1,70 V Resulta de gran interés conocer el valor del potencial en el punto de equivalencia de una valoración para seleccionar de forma adecuada el indicador químico que proporcione un cambio físico en las inmediaciones del punto de equivalencia. Para explicar como se calcula dicho potencial, consideremos el ejemplo de la valoración de 50 mL de Fe2+ 0,05 M con Ce4+ 0,1 M en medio HClO4 1M. En el punto de equivalencia se ha añadido exactamente la cantidad de Ce4+ necesaria para reaccionar con todo el Fe2+, las concentraciones de estas dos especies son insignificantes y no se pueden calcular con la estequiometría de la reacción. Los potenciales del punto de equivalencia pueden calcularse considerando el hecho de que las dos especies de reactivos (Ce4+ y Fe2+) y las dos de productos (Ce3+ y Fe3+) tienen proporciones de concentración conocidas en la equivalencia química. E = E+ - E- = 1,233 – 0,241 = 0,992 V

6 2.B. INDICADORES REDOX 2.A. Vía instrumental: POTENCIOMETRÍA
2. Detección del punto final 2.A. Vía instrumental: POTENCIOMETRÍA Celda electroquímica: electrodo de referencia || disolución de analito | Pt Medida de E Construcción de la curva de valoración 2.B. INDICADORES REDOX La detección del punto final en valoraciones redox se puede llevar a cabo vía instrumental, haciendo que la disolución del analito forme parte de una celda electroquímica con el siguiente esquema: electrodo de referencia || disolución de analito | Pt. La medida del potencial de esta celda a lo largo de la valoración permite obtener los datos necesarios para construir la curva de valoración y, por tanto, localizar el punto final. Por otro lado, los indicadores químicos de oxidación-reducción se usan extensivamente para detectar el punto final en este tipo de valoraciones. Un indicador redox general es un compuesto que cambia de color cuando pasa de su forma oxidada (InOx) a la reducida (InRed) o al contrario. La ferroína es un indicador redox muy conocido, que presenta un color azul muy pálido en su forma oxidada, mientras que es rojo en su forma reducida. La semirreacción a la que se debe el cambio de color puede escribirse como: InOx + ne- ↔ InRed, y si la reacción es reversible podemos aplicarle la ecuación de Nernst.

7 InOx + ne- ↔ InRed Color de la forma reducida si:
2. Detección del punto final InOx + ne- ↔ InRed Color de la forma reducida si: Color de la forma oxidada si: Para predecir el intervalo de potencial dentro del que cambia el color de un indicador redox, vemos en primer lugar la semirreacción a la que se debe el cambio de color, pudiendo escribirse como: InOx + ne- ↔ InRed, y si la reacción es reversible podemos aplicarle la ecuación de Nernst. De igual modo que ocurre para los indicadores ácido-base, el ojo humano detecta el color de la forma reducida cuando la concentración de esta forma es al menos 10 veces superior a la concentración de la forma oxidada. Mientras que el color de la forma oxidada se detecta cuando su concentración es al menos 10 veces mayor que la de la forma reducida. Si estos cocientes se sustituyen en la ecuación de Nernst para el indicador, vemos que el cambio de color se produce en el intervalo de (E0 - 0,059/n) a (E0 + 0,059/n). Intervalo de viraje El potencial al que ocurre el cambio de color es independiente del analito y el reactivo.

8 InOx + mH+ + ne- ↔ InRed Ferroína: E0=1,147 V Intervalo de viraje:
2. Detección del punto final Ferroína: E0=1,147 V Intervalo de viraje: de 1,088 a 1,206 V InOx + mH+ + ne- ↔ InRed En el caso de la ferroína, cuyo potencial normal es de 1,147 voltios, el cambio de color se produce entre 1,088 y 1,206 voltios, respecto a un electrodo normal de hidrógeno. Si los protones participan en la reducción del indicador, el intervalo de potenciales en el que ocurre un cambio de color dependerá del pH. Intervalo de viraje

9 1er Paso: Destilación de la bebida alcohólica
3. Aplicaciones de las volumetrías redox al análisis de alimentos 3.A. Grado alcohólico 1er Paso: Destilación de la bebida alcohólica 2º Paso: Recogida del etanol sobre dicromato: Fe2+ factorada Fig. 1 CH3-CH2OH + H2O CH3-COOH + 4H+ + 4e- Cr2O e- + 14H Cr3+ + 7H2O Ind. DASB Etanol destilado de la muestra 3EtOH + 2Cr2O H AcH + 4Cr H2O El grado alcohólico volumétrico de una bebida se define como el volumen de etanol expresado en litros por cada 100 mL de dicha bebida, habiendo sido medidos tanto el volumen de etanol como el de la bebida alcohólica a una temperatura de 20 ºC. El procedimiento de determinación implica la destilación de una alícuota de la muestra, recogiéndose el etanol destilado sobre una disolución factorada de dicromato potásico, produciéndose la reacción de oxidación del alcohol a ácido acético. Seguidamente el exceso de anión dicromato se valora con una disolución de hierro factorada, empleando difenilaminosulfonato bárico como indicador. Fig. 2 K2Cr2O7 factorada 3er Paso: Valoración del dicromato sobrante: 6Fe2+ + Cr2O H Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

10 3.A. Grado alcohólico Una alicuota de 5 mL de una bebida se destila, recogiéndose el etanol sobre 50 mL de dicromato potásico 0,0150 M. Seguidamente, el exceso de dicromato se valora con 14,40 mL de Fe(II) 0,1092 M. Moles totales de Cr2O72- = 50 • 10-3 • 0,0150 = 7,5 • 10-4 Moles de Fe2+ = 14,4 • 10-3 • 0,1092 = 1,57 • 10-3 2,6 • 10-4 moles de Cr2O72- sobrantes • 1/6 Moles de Cr2O72- que reaccionaron con EtOH = (7,5 – 2,6) = 4,9 • 10-4 Ejemplo aplicado de cálculo del grado alcohólico en una bebida. • 3/2 • 90 g/mol 0,0661 g EtOH (en 5 mL) 7,35 • moles de EtOH 1,32% (m/v) GRADO ALCOHÓLICO:

11 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
3. Aplicaciones de las volumetrías redox al análisis de alimentos 3.B. Determinación de hierro 5Fe2+ + MnO4- + 8H Fe3+ + Mn2+ + 4H2O MnO4- factorada con anión oxalato Fig. 1 Violeta incoloro Reacción de valoración autoindicadora Muestra Fig. 2 Medio ácido Reacción de factoración del valorante: 5C2O MnO H CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

12 Concentración molar del MnO4-:
3.B. Determinación de hierro Para determinar el contenido de hierro en una muestra de carne de cerdo, se sometió una alícuota de 10,53 g a digestión y se transformó el metal contenido en la forma Fe(II) y se valoró con 7,8 mL de permanganato potásico. Para la estandarización del valorante, 0,1342 g de oxalato sódico consumieron 9,80 mL de permanganato. • 1/134 g/mol 0,0134 g Na2C2O4 1,0 • 10-4 moles de Na2C2O4 • 2/5 • 1/0,0098 L Concentración molar del MnO4-: 0,0041 4,0 • 10-5 moles de MnO4- Ejemplo aplicado de cálculo del contenido en hierro en una carne de cerdo. Moles de MnO4- para valorar el Fe(II) = 0,0041 • 0,0078 = 3,19 • 10-5 • 5 • 55,85 g/mol 0,0089 g (en 10,53 g de muestra) 1,595 • 10-4 moles de Fe2+ 0,084% (m/m) CONTENIDO EN HIERRO:

13 Miliequivalentes de peróxido por Kg de muestra
3. Aplicaciones de las volumetrías redox al análisis de alimentos 3.C. Índice de peróxidos Estimación del grado de oxidación de una grasa Miliequivalentes de peróxido por Kg de muestra H+, calor Na2S2O3 factorada con anión triyoduro Fig. 1 ROOH + 2KI ROH + KOH + I2 I2 + almidón + 2S2O I- + almidón + S4O62- Ind. almidón Muestra + AcH:isooctano (3:2) Las grasas o aceites experimentan procesos de oxidación parcial por reacción con el oxígeno del aire, que suponen un deterioro del alimento, produciéndose en mayor extensión cuanto mayor es el grado de insaturación de los ácidos grasos que componen el alimento. Como producto de estas reacciones aparecen distintos tipos de peróxidos. El índice de peróxidos es una medida de la cantidad total de oxígeno unida a la grasa en forma de peróxidos, definiéndose como la cantidad en miliequivalentes de peróxido por cada kilogramo de muestra. El procedimiento de determinación del índice de peróxidos consiste en la disolución de la grasa en una mezcla de ácido acético glacial e isooctano en la proporción 3:2 y la posterior adición de un exceso de yoduro potásico, que reacciona con los peróxidos liberándose yodo. Seguidamente se valora la disolución empleando tiosulfato sódico como valorante y almidón como indicador. El procedimiento requiere siempre la valoración de un blanco para no dar resultados por exceso. Las grasas y aceites de alta calidad presentan un índice de peróxidos igual a cero. Los índices de peróxidos superiores a 20 corresponden a grasas y aceites de muy mala calidad. Fig. 2 Complejo con iodo: azul incoloro KI Se requiere siempre la valoración de un blanco

14 Volumen de valorante neto para la muestra = 15,50 – 2,70 = 12,8 mL
3.C. Índice de peróxidos Se disuelven 50 g de un aceite de soja en una mezcla ácido acético glacial isooctano:agua 3:2, añadiendo seguidamente un exceso no medido de yoduro potásico. La valoración del iodo formado requirió un volumen de 15,50 mL de una disolución de tiosulfato sódico 0,0567 eq/L. El análisis del blanco gastó 2,70 mL de valorante. Volumen de valorante neto para la muestra = 15,50 – 2,70 = 12,8 mL mEquivalentes de tiosulfato = 12,8 • 0,0567 = 0,7258 0,7258 mEq ↔ 0,050 Kg Ejemplo aplicado de cálculo del índice de peróxidos de una muestra de aceite de soja. Obsérvese que de acuerdo con el valor encontrado, se trataría de un aceite de semillas de soja con un nivel de oxidación alto. 14,51 INDICE DE PERÓXIDOS: x mEq ↔ 1 Kg 1-5 Nivel de oxidación bajo 5-10 Nivel de oxidación medio > 10 Nivel de oxidación alto ACEITE DE SEMILLAS DE SOJA: Índice de peróxidos

15 Gramos de yodo absorbidos por 100 g de muestra
3. Aplicaciones de las volumetrías redox al análisis de alimentos 3.D. Índice de yodo Medida del grado de insaturación de una grasa Gramos de yodo absorbidos por 100 g de muestra R-CH = CH-R + ICl R-CHI-CHCl-R + ICl Na2S2O3 factorada con anión triyoduro Fig. 1 (sobrante) ICl + KI KCl + I2 Ind. almidón Muestra + Disolvente orgánico I2 + almidón + 2S2O I- + almidón + S4O62- El índice de yodo es una medida del grado de insaturación de una grasa o aceite; es decir, nos indica el número de dobles enlaces carbono-carbono por unidad de masa de muestra. Se define como los gramos de yodo absorbidos por cada 100 gramos de muestra. A mayor número de insaturaciones en la muestra, tanto más yodo será absorbido; por tanto, a mayor índice de yodo, mayor grado de insaturación. El procedimiento para la determinación implica la disolución de una cantidad de muestra en un disolvente orgánico para hacerla reaccionar con una cantidad medida de yodo (o cualquier otro halógeno), produciéndose la adición del halógeno a los dobles enlaces. Seguidamente se añade una disolución de yoduro potásico para transformar el exceso de cloruro de yodo formado en yodo libre. Finalmente se valora el yodo liberado con una disolución factorada de tiosulfato sódico, empleando almidón como indicador, observándose el viraje de azul a incoloro en el punto final de esta valoración. El índice de yodo se utiliza para caracterizar los aceites, para seguir el proceso de hidrogenación a lo largo del refinado y como una indicación de la oxidación de los lípidos, ya que una disminución en la insaturación tiene lugar con la oxidación. Los aceites vegetales en buen estado presentan índices de yodo comprendidos entre 80 y 170 dependiendo del origen del mismo, mientras que las grasas vegetales oscilan entre 7 y 70 para grasa de coco y manteca de cerdo, respectivamente. Fig. 2 ICl en exceso conocido Complejo con iodo: azul incoloro KI Se requiere siempre la valoración de un blanco

16 Volumen de valorante neto para la muestra = 19,70 – 17,50 = 2,2 mL
3.D. Índice de yodo Se disuelven 0,5 g de una grasa en 15 mL de cloroformo añadiendo seguidamente un exceso medido de cloruro de yodo, dejándose en la oscuridad durante unos 30 min. La valoración del cloruro de yodo remanente requirió 17,50 mL de una disolución de tiosulfato sódico 0,5054 mol/L. El análisis del blanco gastó 19,70 mL de valorante. Volumen de valorante neto para la muestra = 19,70 – 17,50 = 2,2 mL moles de tiosulfato = 2, • 0,5054 = 1,1 10-3 • 1/2 • 253,8 g/mol 0,14 g de yodo absorbidos por 0,5 g de muestra Ejemplo aplicado de cálculo del índice de yodo de una muestra de grasa. 5, moles de I2 producidos por la muestra Que coinciden con los moles que absorbió la muestra en la 1ª reacción 27,9 INDICE DE YODO:

17 2 S2O32- + I3- + almidón → 3 I- + S4O62- + almidón
3. Aplicaciones de las volumetrías redox al análisis de alimentos 3.E. Determinación de vitamina C Valoración por retroceso Generación del agente reductor (I3-): IO I- + 6 H+ → 3 I H2O Na2S2O3 factorada con anión triyoduro Fig. 1 Oxidación del ácido ascórbico (AA): AA + I3- → DHA + 2 H+ + 3 I- Ind. almidón Muestra La determinación de vitamina C puede llevarse a cabo mediante una volumetría redox por retroceso. El ácido ascórbico (AA) en un agente reductor suave que es oxidado a ácido dehidroascórbico (DHA) por el yodo en medio ácido de forma rápida y cuantitativa. Para su determinación mediante valoración redox, en primer lugar se genera un exceso conocido de anión triyoduro mediante la reacción en medio ácido de anión yodato (patrón primario) con un exceso de yoduro. Seguidamente se deja que transcurra la reacción entre el triyoduro generado y el ácido ascórbico. Finalmente se valora el exceso de triyoduro con una disolución patrón de tiosulfato. Se aplica por tanto una valoración por retroceso. Valoración del anión triyoduro sobrante: Fig. 2 2 S2O I3- + almidón → 3 I- + S4O62- + almidón KIO3 KI incoloro Complejo con iodo: azul H2SO4

18 moles de tiosulfato = 0,012 • 0,0521 = 6,25 10-4
3.E. Determinación de vitamina C Para la determinación del contenido de vitamina C en una muestra de zumo se adicionaron sobre 15 mL del mismo, 10 mL de una disolución de yodato potásico 0,0132 M, 2 mL de ácido sulfúrico 0,5 M y 0,4 g de KI. La valoración del exceso de anión triyoduro requirió 12,00 mL de una tiosulfato sódico 0,0521 M (factorada). moles de tiosulfato = 0,012 • 0,0521 = 6, 3, moles de I3- sobrantes • 1/2 Moles de I3- totales = moles de AA + moles de I3- sobrantes Ejemplo aplicado de cálculo del contenido de vitamina C o ácido ascórbico (AA) en una muestra de zumo. • 176,12 g/mol 3 • 0,0132 • 10 • 10-3 0,835 • 10-4 0,015 g (en 15 mL) moles de IO3- CONTENIDO DE AA: 0,1% (m/v)