TEMA 2: ENTROPÍA Y ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

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1 TEMA 2: ENTROPÍA Y ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

2 1. ENTROPÍA Observa atentamente las siguientes imágenes:

3 1. ¿Qué imágenes representan procesos que ocurren en forma espontánea
1. ¿Qué imágenes representan procesos que ocurren en forma espontánea?, ¿cuáles no ocurren espontáneamente? Espontáneos: oxidación del clavo – fusión del hielo – deshidratación de azúcar. No espontáneos: romper un huevo – encender un fósforo – electrólisis del agua. 2. Observando la imagen de fusión del hielo, ¿qué sucedería si la temperatura se mantuviera constante a los 0 °C? El hielo permanecería sin modificación. 3. De los procesos que han sido clasificados como “espontáneos”, ¿podría alguno de ellos ser reversible? No. 4. De los procesos que han sido clasificados como “no espontáneos”, ¿en qué condiciones serían espontáneos? - En el caso de la electrólisis a muy alta temperatura.

4 Extrapolando los ejemplos observados anteriormente, a las reacciones químicas, se puede suponer que un gran número de reacciones que son espontáneas (reacción que se produce “por si sola”, sin ayuda exterior) son exotérmicas (H < 0), pero esto no ocurre siempre. Hay reacciones endotérmicas que son espontáneas y reacciones exotérmicas que no lo son. En el siglo XIX, Berthelot en París y Thomsen en Copenhague propusieron esto como principio general, aplicable a todas las reacciones.

5 Casi todas las reacciones químicas exotérmicas son espontáneas en condiciones estándar (25°C y 1 atm.). Consideraremos como ejemplo la formación del agua a partir de sus elementos de reacción, en la que H es una cantidad negativa. 2 H2(g) + O2(g)  2H2O(l) H° = - 571,6 kJ/mol Sim embargo, las reacciones endotérmicas que no son espontáneas a temperatura ambiente, con frecuencia se vuelven espontáneas cuando se aumenta la temperatura; por ende, emplear sólo el signo de H como un criterio general de la espontaneidad resulta ser un criterio que no explica la complejidad del sistema en estudio. Para muchos cambios de fase conocidos, como la fusión del hielo que tiene lugar espontáneamente a 1 atm, alrededor de 0°C, el proceso es endotérmico. H2O(s)  H2O(l) H = + 6 kJ/mol

6 Evidentemente, el sentido de un cambio espontáneo no siempre está determinado por la tendencia de un sistema a dirigirse hacia un estado de menor energía. Hay otra tendencia natural que debe tomarse en consideración para predecir el sentido de la espontaneidad. La naturaleza tiene a desplazarse espontáneamente desde un estado de probabilidad más baja a uno de probabilidad más alta . Para comprender, consideremos la siguiente situación: Tenemos dos dados y los lanzaremos sobre una superficie. ¿Qué numero crees que es más probable obtener, el 12 o el 7 ?

7 ¡Muy bien! , observando las caras de cada dado, podrás determinar que es más probable obtener un 7 que un 12 . Sí, para obtener un 7 son posibles un mayor número de combinaciones, mientras que para obtener el numero 12 solo es posible que ambos dados te den el número 6 . Considerando lo expuesto anteriormente, ¿Qué relación puedes establecer con el “azar” o el “ orden y el desorden”?, ¿Qué otro ejemplo puedes proponer?

8 Espontaneidad y reversibilidad
Revisemos algunos cambios que experimenta el agua:

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10 Comenta: ¿Qué sucederá si la presión y la temperatura se mantienen constantes a 1 atmosfera y 0°C respectivamente?, ¿el agua se congelaría o se convertiría al estado líquido? AGUA HIELO Cuando el agua, bajo la presión de 1 atm, está justo en 0°C el agua y el hielo se inter convierten REVERSIBLEMENTE. El agua y el hielo se encuentran en EQUILIBRIO.

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12 ¡Muy bien! En las condiciones descritas las dos fases se inter convierten con la misma rapidez, razón por la cual se produce una situación de equilibrio y un proceso reversible. Como verás, existen diversos procesos: Espontáneos: son aquellos que ocurren de manera natural en una determinada dirección. No espontáneos: aquellos que no ocurrirán de manera natural en una determinada dirección. Reversibles: los que permiten ir y regresar de un estado a otro, siguiendo el mismo camino, es decir, pueden ir en ambas direcciones. Irreversibles: son aquellos que ocurren en una dirección única. No pueden invertirse por si solo de manera espontánea.

13 b. Entropía y desorden En termodinámica existe una función de estado, la ENTROPÍA (S), que da cuenta del desorden de un sistema. Cuanto más desordenado o aleatorio es un sistema, más crece la entropía. EJEMPLO 1 Sólido Líquido Gas Más orden Menos orden Menor entropía Mayor entropía

14 S = Q/T Si disuelves azúcar en agua puedes aseverar lo siguiente:
EJEMPLO 2 Si disuelves azúcar en agua puedes aseverar lo siguiente: C12H22O11 (s) H2O(l) C12H22O11 (ac) Más orden Menos orden Menor entropía Mayor entropía Termodinámicamente, un cambio de entropía se define por: S = Q/T Donde: Q = calor transferido en un sistema a la temperatura T en Kelvin.

15 c. Entropía en un sistema irreversible o espontáneo.
Considera dos cuerpos aislados a las temperaturas TA y TB, donde TA > TB. Luego, se acercan, entran en contacto por unos pocos segundos y posteriormente se separan. Ambos cuerpos configuran un universo , en que uno es el sistema y el otro el entorno. Durante el contacto se produjo un flujo de calor (Q) de A y B, que no altera significativamente la temperatura de los cuerpos ni el volumen de ellos, de modo que no hay un trabajo efectivo. Desde el punto de vista de la primera ley, el cuerpo A, más caliente, cedió energía al cuerpo B, mas frío.

16 Luego: UA = -Q (A cedió energía) UB = +Q (B ganó energía) Se cumple que UA + UB = 0 (conservación de la energía) ¿Qué sucede con la entropía? Para el cuerpo A, el cambio de entropía es: SA = - Q__ TA Y para el cuerpo B es: SB = + Q__ TB

17 Para el sistema de los dos cuerpos la variación de entropía total es la suma de ellos:
S = SA SB Lo mismo se puede escribir como: S = -q_ + q_ = q_ q_ TA TB TB TA El signo negativo de q revela que el cuerpo A cedió energía al cuerpo B.

18 En vista que TA > TB, se cumple que:
q_ > q_ TB TA Finalmente se concluye que: S = SA SB > 0 En otras palabras, creció la entropía. Cada vez que el calor fluye de un cuerpo caliente a uno más frío la energía total no cambia pero la entropía total aumenta. Esta es la característica fundamental de un proceso irreversible o espontáneo.

19 ¿Qué cambios deben operar en el hielo o el agua y su entorno para que la entropía aumente?
Entorno bajo 0°C: AGUA HIELO Ssistema = Shielo - Sagua < 0 (¡es negativo!) Para que ocurra el proceso, Sentorno debe ser positivo y superar el valor negativo de Ssistema. Por ejemplo: Si el agua (sistema) está a 3°C (276K) y se sumerge en un medio (entorno) que está a -3°C (270K), en el proceso espontáneo el agua cede calor (-q) y el entorno lo recibe (+q) del sistema.

20 Las correspondientes entropías son:
Sentorno = _+q__ ; Ssistema = _- q__ Suniverso = Sentorno + Ssistema Suniverso = +q _1_ _1_ Suniverso > 0 Por efecto de la congelación, el universo aumentó la entropía.

21 b) Entorno sobre 0°C : HIELO AGUA
Ssistema = Sagua - Shielo > 0 (¡es positivo!)

22 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
El ejemplo del agua y el hielo es muy ilustrativo para comprender la segunda ley de la termodinámica: En un proceso espontáneo la entropía del universo aumenta y en procesos de equilibrio se mantiene constante. En procesos espontáneos no hay limitaciones para Sentorno o Ssistema. Uno de ellos es positivo y el otro negativo, y la suma de ambos siempre es positiva. En el equilibrio Sentorno y Ssistema son iguales pero de signo contrario, de manera que Suniverso = 0 Si Suniverso < 0, de trata de un proceso no espontáneo, o sea, no ocurre.

23 TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
¿Existe relación entre la entropía y el desorden molecular? ¿Qué puede suceder si se baja la temperatura en un sistema químico? GAS CONDENSA CONGELA Reduciendo al mínimo sus movimientos La tercera ley toma en cuenta este aspecto y lleva al sistema molecular a la máxima ordenación: UN CRISTAL PERFECTO.

24 La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero en el cero absoluto de temperatura.
Esta ley otorga a las sustancias valores absolutos de la entropía a una temperatura dada. En la siguiente tabla, se incluyen algunos valores de entropía a 25°C y a la presión de 1 atm. Se informan como S° en unidades J/Kmol

25 Equilibrio en la vaporización y fusión
Cuando la temperatura y la presión de un sistema son constantes, el calor transferido q corresponde a la variación de entalpía H. Así la expresión S = Q/T se podrá expresar como: S = H T La vaporización y fusión de líquidos ocurre a presión y temperatura constante, así, el cambio de entropía para esos procesos será: Svap = Hvap T y Sfus = Hfus T

26 Variación de entropía (S) en una reacción química.
Se estima de manera similar a la entalpía, es decir: 𝑆°= 𝑛 𝑆° 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑚 𝑆° 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 Donde: : sumatoria de los reactivos y productos n y m: número de moles de productos y reactantes respectivamente.

27 CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
EJERCICIO 1. Calcula la variación de entropía (S°) para la formación de óxido de calcio (CaO) y dióxido de carbono (CO2) a partir del carbonato de calcio (CaCO3) de acuerdo a la reacción: CaCO3(s)  CaO(s) CO2(g) R: + 160,5 J/K

28 2. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G)
La segunda ley de la termodinámica, como vimos recientemente, puede utilizarse para calcular si una reacción es espontánea a partir del conocimiento de la entropía del sistema y del entorno. Vimos hasta aquí que la entalpía (H) y la entropía (S) afectan a la espontaneidad de una reacción química, pero ¿cómo se combinan estas dos propiedades de manera tal que se obtenga una única función, cuyo valor determine si una reacción es o no espontánea? Gibbs introdujo una nueva magnitud denominada energía libre de Gibbs.

29 Demostró experimentalmente que para una reacción que tiene lugar a presión y temperatura constantes, la variación de la energía libre (G) representa la fracción del cambio de energía total que está disponible para desarrollar trabajo útil. Considerando entonces, la transformación de calor de un sistema (H), así como la entropía (S) (que puede alterarse variando la temperatura, T), definió la energía libre como: G = H – TS G  FUNCIÓN DE ESTADO  Naturaleza de los productos y reactivos Condiciones ( T, P, C)

30 Diagrama A Diagrama B Reactivos Energía libre (G) Energía libre (G)
G productos > G reactantes G productos < G reactantes G > 0 G < 0 El proceso no es espontáneo en sentido directo El proceso es espontáneo en sentido directo Reactivos Energía libre (G) Productos G < 0 Energía libre (G) G > 0 Reactivos Productos T, P = ctes. T, P = ctes.

31 ¿Qué sucede si G = 0? Significa que Gproductos es igual a Greactivos, por ende, no hay fuerza directriz para que la reacción ocurra en un determinado sentido. Se encuentra en EQUILIBRIO. Lo que permite que el proceso se considere reversible.

32 a. Relación entre G, H y S y predicción de la espontaneidad de un proceso.
La relación establecida por Gibbs, encuentra su fundamento en la dificultad de determinar con exactitud el cambio de entropía del entorno. Lo que resulta más fácil si se expresa a partir del cambio de entropía del sistema, entendiendo que: Cuando una reacción química libera energía (Hsistema) es el entorno (Hentorno) el que lo recibe, entonces: + Hentorno=−H sistema (Ec. 1) Considerando que a temperatura constante sabemos que: ∆𝑆𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛𝑜 = ∆𝑄𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛𝑜 𝑇 (Ec. 2)

33 Al aplicar la ecuación 1, en la ecuación 2 se tiene:
Aplicando la ecuación 3 a la expresión de la entropía del universo (o total) ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜= ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎+ ∆𝑆𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛𝑜 se tendrá: ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜= ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 − ∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑇 (Ec. 4) Al ordenar la ecuación 4, simplificándola empleando la multiplicación por T y -1, se obtiene: −𝑇∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜=∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 −𝑇∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 (Ec. 5)

34 Comparando la distribución de la ecuación 5 con la expresión de Gibbs (G = H –TS) se observa que la variación de la energía libre de Gibbs (G) es equivalente a: G = −𝑇∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 así se obtendrá: ∆𝐺=∆𝐻 −𝑇∆𝑆 Donde: ∆𝐻: entalpía del sistema ∆𝑆 : entropía del sistema 𝑇∆𝑆 : representa el desorden del sistema cuando ocurre el cambio La energía libre de Gibbs se mide en J o kJ.

35 En síntesis, el valor de G está directamente relacionado con la espontaneidad de un proceso, si la presión y la temperatura se mantienen constantes. Sistema Proceso Universo G < 0 Espontáneo en el sentido directo TS > 0 G = 0 En equilibrio, pues H = TS TS = 0 G > 0 No espontáneo en el sentido directo. Es espontáneo en la dirección opuesta. TS < 0

36 Si bien la ecuación de Gibbs es válida bajo cualquier tipo de condiciones, sólo se aplicará en condiciones estándar, donde: Los gases están a una presión parcial de 1 atmósfera. Los iones o moléculas en disolución están a una concentración 1M. En otras palabras, se debe emplear la ecuación de la forma: ∆𝐺°=∆𝐻° −𝑇∆𝑆° Donde: ∆𝐺° : cambio de energía libre estándar (1 atm. 1 M) ∆𝐻° : cambio de entalpía estándar 𝑇∆𝑆°: cambio de entropía estándar en función de la temperatura

37 EJERCICIO ¿Será o no espontánea la siguiente reacción en condiciones estándar? 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) Participante S° (J/Kmol) H° (kJ/mol) H2O2(l) 109,6 –187,8 H2O (l) 69,9 –285,8 O2(g) 205,0 0,0

38 b. Energía libre estándar (G°)
La energía libre en condiciones estándar, corresponde a valores medidos en condiciones establecidas, tales como: Sólidos y líquidos, puros Gases, a 1 atm. de presión Disolución, en concentración 1M (1mol/L) Elementos, de valor cero por definición (G°f) Temperatura de 25°C A partir de los valores de G°f (tabla) es posible calcular la variación de energía libre de Gibbs estándar de la reacción de formación de un compuesto, utilizando los valores de entalpía y entropía de las sustancias que participan en ella.

39 Permite calcular la variación de energía libre directamente.
Considerando que la energía libre también corresponde a una función de estado, se tiene: 𝐺°= 𝑛 𝐺° 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑚 ∆𝐺° 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 Permite calcular la variación de energía libre directamente.

40 EJERCICIO ¿Cuál es la variación de energía libre que experimenta la reacción de formación de amoniaco en condiciones estándar? N2(g) H2(g)  2NH3(g) Participante G° (kJ/mol) NH3(g) –16,5 H2 (g) 0,0 N2(g)

41 c. Efecto de la temperatura.
Valor de entalpía (H) Valor de entropía (S) Valor de energía libre (G) Ocurrencia de reacción Negativo Positivo Siempre negativo Ocurre (espontáneo) Siempre positivo No ocurre (no espontáneo) Negativo a alta T Ocurre Positivo a baja T No ocurre Negativo a baja T Positivo a alta T