INTRODUCCION Biodiesel Combustibles Alternativos:

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2 INTRODUCCION Biodiesel Combustibles Alternativos:
Gas natural, alcoholes, biodiesel, … Esterificación Figura F 10. Esterificación de Fisher (en medio ácido) Biodiesel Transesterificación Figura F 11. Transesterificación de un triglicérido en presencia de metanol.

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4 INTRODUCCION Esterificacion Catalizadores homogeneos: H2SO4, HCl, HF,…
Altos rendimientos (≈98%) Cualidades Cortos tiempos de reacción (≈30 min) Son corrosivos: Costos adicionales por reposición de equipos Desventajas Costosas operaciones de separación y recuperación Daños potenciales al medio ambiente

5 Catalizadores alternativos
INTRODUCCION Catalizadores alternativos Catalizadores heterogéneos Aluminosilicatos mesoporosos Arcillas Zeolitas: aluminosilicatos cristalinos Alta acidez La hidrofobicidad, se refiere al rechazo de las moléculas de agua y afinidad por moléculas de sustancias poco polares como los hidrocarburos o las cadenas carbonadas de los ácidos grasos, por la superficie del catalizador o adsorbente. Por contraste, la hidrofilicidad se refiere a su afinidad por el agua y rechazo de las especies poco polares. La composición química de las zeolitas, afecta la polaridad de la superficie interna porosa, siendo mayor su naturaleza hidrofóbica cuando la relación Si/Al se incrementa como resultado de un proceso de desaluminación. La hidrofobicidad se relaciona también con la selectividad energética o electrostática, que es un tipo de selectividad no geométrica originada en las fuerzas de interacción, que existen entre la estructura zeolítica y las moléculas que ingresan al espacio intracristalino del catalizador. Combinadamente, la hidrofobicidad y la acidez influyen de manera significativa sobre la actividad y selectividad catalítica 1,[i],[ii]. [1].         Agustina, E. y Theresia, P., Zeolites and Related Micoporous Materials: State of the Art., 84,1021(1994). [2].         Mishin, I.V.,. Brueva, T. R. y Kapustin, G. I., 12th International Zeolite Conference., 2629 (1999). Fácil separación Gran estabilidad Ventajas Posibilidad de reutilización un gran número de veces Inocuidad

6 Tratamiento hidrotérmico
Esquema experimental Tratamiento hidrotérmico T1, T2,T3 Caracterización: DRX, FTIR, Acidez... Isotermas de adsorción del ácido esteárico Comportamiento catalítico: (Esterificación de ácidos grasos) Orden cinético Constante de rapidez Tiempo de reacción Conversión máxima Capacidad de Monocapa “Qm” Constante de equilibrio adsorbato-adsorbente “k” Hidrofobicidad

7 Na-MOR (Si/Al nominal = 5,6) a H-MOR
9 g de Na-MOR (Si/Al nominal = 5,6)  250 mL de NH4NO3 40% Agitación + ebullición suave por 24 h Enfriamiento a temperatura ambiente Precipitación del sólido durante la noche Decantación aguas de tratamiento. 3 Ciclos Filtración y Lavado del sólido (2200 mL de agua des.). Lutz, Kooymann, Nagy p137. El primero de ellos utilizó dicho tratamiento para eliminar el material extrarreticular de una zeolita Y previamente hidrotratada, mientras que el segundo considera que las zeolitas MFI bien cristalizadas son apenas afectadas por el mismo, teniendo sólo efecto sobre la materia amorfa. Nagy coincide parcialmente, pero reporta la formación de grandes poros en la zeolita MOR por efecto del tratamiento combinado con vapor de agua y HCl diluido. Na (330,2 nm)  También 589,0 nm. Durante la desaluminación superficial, la muestra sólida de zeolita fue tratada en cuatro oportunidades con HCl 1N, y lavado posteriormente con 75 mL de agua. Todos los lavados fueron reunidos en un matraz aforado de 500 mL y enrazados a este volumen. Sin embargo, el sólido volvió a ser lavado repetidamente con agua, hasta la prueba negativa del AgNO3. ¿Acaso, este último procedimiento, no implica pérdida de parte de la muestra? En otras palabras: ¿no debieron reunirse estas últimas aguas de lavado, con las demás?. R: La desaluminación propiamente dicha, consiste en el tratamiento con HCl 1N, el cual se realizó en cuatro oportunidades sobre el mismo sólido. Se asume, que el material amorfo que fue extraído de la zeolita, se disolvió prácticamente en su totalidad en el HCl y que una pequeña porción remanente, fue eliminada con los 75 mL de agua con los cuales se lavó el sólido. En otras palabras, en estos 475 mL, está contenidos la totalidad del material extraído del sólido. El lavado posterior al que se sometió el sólido, tuvo como objeto la eliminación del excedente de HCl que aun pudiese estar sobre el sólido. Por otra parte, el volumen de agua usado en este último lavado, fue de varios litros, lo cual obligaría a una operación de concentración, que probablemente implicaría la introducción de un factor de error importante. Secado (105C, 24 H). NH4-MOR CALCINACION 2 Porciones de 1 g de NH4-MOR  15C/min hasta 530C durante 4 H Prueba del papel tornasol Retorno 7

8 TRATAMIENTO HIDROTERMICO
(Condiciones) Montaje para el hidrotratamiento del catalizador. Condiciones de hidrotratamiento. Retorno 8

9 Espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier
(Condiciones experimentales) Preparación de las pastillas mg (Zeolita) mg KBr Presión PSI Orden estructural 0,04 100 15000 Especies adsorbidas 5

10 Rayos‑X: Condiciones experimentales.
Condiciones de operación del instrumental utilizado en la toma de datos difractométricos. El objeto del monocromador de grafito es rechazar la radiacion Kbeta y permitir solo el paso de la radiacion Kalfa. La geometria teta/teta, consiste en que la muestra se encuentra fija, mientras que la fuente y el detector rotan sobre la muestra, describiendo un angulo teta, a ambos lados de la linea normal al plano de la muestra. Las condiciones de operación del difractometro fueron corroboradas. Retorno

11 0,1 g de los sólidos NHT, HT527, HT627 y HT727
Determinación de la acidez superficial. 0,1 g de los sólidos NHT, HT527, HT627 y HT727  estufa a 120°C durante 24 h Sólido + 10 mL de KOH 0,01N Agitación cada 8 h por 3 días centrifugación por 10 minutos a 4000 rpm Titulación de 5 mL del sobrenadante con HCl 0,01N (indicador: fenolftaleina). 2 mL de HCl en exceso Titulación por retroceso con KOH 0,01N. G.M Arifuzzaman-Khan, S.M.Y Arafat, M.N Reza, S.M Abdur-Razzaque and Md. Shamsul-Alam, Indian Journal of Chemical Technology, 17 (2010) M. Riad and S. Mikhail, Journal of Petroleum Technology and Alternative Fuels. 2 (2011) Retorno 11

12 Pruebas catalíticas (Condiciones experimentales) 12
0,150 g de catalizador + 0,500 g de ácidos grasos de aceite de palma y 50 mL de etanol.  Seguimiento por 48 h, con agitación rápida a 130°C. Alícuotas de 3 mL en tiempos programados. (se extraje 1 mL de mezcla antes de cada alícuota). Alícuotas guardadas en tubos de ensayo de 15 mL con tapa de rosca hermética a °C. Centrifugación por 10 minutos a 4000 rpm Titulación de 2 mL del sobrenadante con KOH etanólico 0,025N (indicador: fenolftaleina). Reactor de acero inoxidable, Parr 4593 de 100 mL, con funda de teflón y controlador 4848. Conversión: X = (Co-C)/Co Retorno 12

13 Determinación de las isotermas de adsorción.
Temperatura = 24°C  100 mg (adsorbente) + 5,00 mL de ácido esteárico‑hexano (AE) mol/L 24 h, se extrajeron y titularon 3 mL sobrenadantes con KOHet estándar Punto Po; Qo = 5xPM(Co-Ceo)/m Lutz, Kooymann, Nagy p137. El primero de ellos utilizó dicho tratamiento para eliminar el material extrarreticular de una zeolita Y previamente hidrotratada, mientras que el segundo considera que las zeolitas MFI bien cristalizadas son apenas afectadas por el mismo, teniendo sólo efecto sobre la materia amorfa. Nagy coincide parcialmente, pero reporta la formación de grandes poros en la zeolita MOR por efecto del tratamiento combinado con vapor de agua y HCl diluido. Na (330,2 nm)  También 589,0 nm. Durante la desaluminación superficial, la muestra sólida de zeolita fue tratada en cuatro oportunidades con HCl 1N, y lavado posteriormente con 75 mL de agua. Todos los lavados fueron reunidos en un matraz aforado de 500 mL y enrazados a este volumen. Sin embargo, el sólido volvió a ser lavado repetidamente con agua, hasta la prueba negativa del AgNO3. ¿Acaso, este último procedimiento, no implica pérdida de parte de la muestra? En otras palabras: ¿no debieron reunirse estas últimas aguas de lavado, con las demás?. R: La desaluminación propiamente dicha, consiste en el tratamiento con HCl 1N, el cual se realizó en cuatro oportunidades sobre el mismo sólido. Se asume, que el material amorfo que fue extraído de la zeolita, se disolvió prácticamente en su totalidad en el HCl y que una pequeña porción remanente, fue eliminada con los 75 mL de agua con los cuales se lavó el sólido. En otras palabras, en estos 475 mL, está contenidos la totalidad del material extraído del sólido. El lavado posterior al que se sometió el sólido, tuvo como objeto la eliminación del excedente de HCl que aun pudiese estar sobre el sólido. Por otra parte, el volumen de agua usado en este último lavado, fue de varios litros, lo cual obligaría a una operación de concentración, que probablemente implicaría la introducción de un factor de error importante. Adición de 3,00 mL AE en concentraciones Cai crecientes de 2.10‑3 a mol/L  Ci = (Cei‑1x0,4 + Caix0,6) Puntos Pi ( i > 0 ); Qi = Qi-1 + 5xPM(Ci-Cei)/m Retorno Sari A. y Soylak M.., J. Serv. Chem. Soc., 2007; 72: 485﷓494. 13

14 Resultados Lutz, Kooymann, Nagy p137. El primero de ellos utilizó dicho tratamiento para eliminar el material extrarreticular de una zeolita Y previamente hidrotratada, mientras que el segundo considera que las zeolitas MFI bien cristalizadas son apenas afectadas por el mismo, teniendo sólo efecto sobre la materia amorfa. Nagy coincide parcialmente, pero reporta la formación de grandes poros en la zeolita MOR por efecto del tratamiento combinado con vapor de agua y HCl diluido. Na (330,2 nm)  También 589,0 nm. Durante la desaluminación superficial, la muestra sólida de zeolita fue tratada en cuatro oportunidades con HCl 1N, y lavado posteriormente con 75 mL de agua. Todos los lavados fueron reunidos en un matraz aforado de 500 mL y enrazados a este volumen. Sin embargo, el sólido volvió a ser lavado repetidamente con agua, hasta la prueba negativa del AgNO3. ¿Acaso, este último procedimiento, no implica pérdida de parte de la muestra? En otras palabras: ¿no debieron reunirse estas últimas aguas de lavado, con las demás?. R: La desaluminación propiamente dicha, consiste en el tratamiento con HCl 1N, el cual se realizó en cuatro oportunidades sobre el mismo sólido. Se asume, que el material amorfo que fue extraído de la zeolita, se disolvió prácticamente en su totalidad en el HCl y que una pequeña porción remanente, fue eliminada con los 75 mL de agua con los cuales se lavó el sólido. En otras palabras, en estos 475 mL, está contenidos la totalidad del material extraído del sólido. El lavado posterior al que se sometió el sólido, tuvo como objeto la eliminación del excedente de HCl que aun pudiese estar sobre el sólido. Por otra parte, el volumen de agua usado en este último lavado, fue de varios litros, lo cual obligaría a una operación de concentración, que probablemente implicaría la introducción de un factor de error importante. Retorno 14

15 Patrones de difracción de los sólidos NHT, HT527, HT627 y HT727.
DIFRACCIÓN DE RAYOS‑X Cristalinidad relativa en base al área de los picos característicos, ubicados en  9,8; 22,4; 25,8 y 26,4 2. Patrones de difracción de los sólidos NHT, HT527, HT627 y HT727. Retorno

16 En el seguimiento de los cambios en la cristalinidad
IR estructural En el seguimiento de los cambios en la cristalinidad (C) Cristalinidad relativa, A partir de la proporción A/C, entre las áreas en 1225 cm‑1 (A) y 1100 cm‑1 (C) y al área de los picos (DRX) ubicados en  9,8; 22,4; 25,8 y 26,4 2. (A) SOLIDO A/C %A/C %Crist. (DRX) NHT 0,191 100 HT527 0,134 71 78 HT627 0,122 64 77 HT727 0,118 62 59 NHT La desaluminación puede conducir a una disminución de la cristalinidad, que se evidencia por la disminución de la relación Vib.Senc.Est./Vib.Insen.est En zeolitas del tipo ZSM5, solo hay una banda, entre 700 y 800 cm-1 (insensible a cambios estructurales); a diferencia de lo que ocurre con las faujasitas y las mordenitas, entre otras, que presentan dos y tres bandas en la misma zona. (Ver Giannetto y Coudurier) Vasim, interno 1225 cm-1 (insensible a la estructura) Vasim, externo 1100 cm-1 (sensible a la estructura) NOTA: Las anteriores bandas a veces se intercambian. Vsim, interno 790 cm-1 (sensible a la estructura) Vsim, externo 720 cm-1 (insensible a la estructura) NOTA:Las anteriores bandas a veces se intercambian o se unen en una señal insensible (H-ZSM-5) Dobles anillos 550 cm-1 (sensible a la estructura) T-O, interno 450 cm-1 (insensible a la estructura) Poro abierto 700 cm-1 (sensible a la estructura) HT527 HT627 HT727 Superposición de los espectros IR, entre 1300 y 900 cm-1, de los sólidos a) NHT, b) HT527, c) HT627 y d) HT727. Correlación FKS: E.M. Flanigen, H. Khatami and H.A. Szymanski, Adv. Chem. Series, 101 (1971) 201. 16

17 Efecto sobre la acidez Acidez superficial, por titulación con KOH acuoso de los sólidos NHT, HT527, HT627 y HT727.

18 Comportamiento catalítico
Posible origen de las bandas en 3683 y 3640 cm-1 3683 cm-1: Alargamiento OH de iones H2O5+ dentro de los canales (Siriporn Jungsuttiwong, Jumras Limtrakul, and Thanh N. Truong, J. Phys. Chem. B 2005, 109, ). 3640 cm-1: Interacción entre los OH de los silanoles con las especies Al OH extrareticulares (H.G. Karge… Molecular Sieves-Libro-) La desaparición de estas señales en la figura 7 puede deberse a que la piridina es capaz de interactuar parcialmente con los grupos que las originan. “X” Vs tiempo de la reacción de esterificación catalizada:) NHT, ) HT527, ) HT627, ◊) HT727 y ■) Autocatalizada. Sin Pir

19 Comportamiento catalítico
(Continuación) SOLIDO k (L.mol-1.h-1) X48 h NHT 3,14 0,91 HT527 1,57 0,80 HT627 0,63 0,71 HT727 0,48 0,66 Autocat. 0,10 0,54 Cao/Ca Vs tiempo de la reacción de esterificación catalizada:) NHT, ) HT527, ) HT627, ◊) HT727 y ■) Autocatalizada. Constantes k de rapidez y conversiones X a las 48 h; de la reacción de esterificación autocatalizada y catalizada por los sólidos: NHT, HT527, HT627 y HT727. La desaluminación puede conducir a una disminución de la cristalinidad, que se evidencia por la disminución de la relación Vib.Senc.Est./Vib.Insen.est En zeolitas del tipo ZSM5, solo hay una banda, entre 700 y 800 cm-1 (insensible a cambios estructurales); a diferencia de lo que ocurre con las faujasitas y las mordenitas, entre otras, que presentan dos y tres bandas en la misma zona. (Ver Giannetto y Coudurier) Vasim, interno 1225 cm-1 (insensible a la estructura) Vasim, externo 1100 cm-1 (sensible a la estructura) NOTA: Las anteriores bandas a veces se intercambian. Vsim, interno 790 cm-1 (sensible a la estructura) Vsim, externo 720 cm-1 (insensible a la estructura) NOTA:Las anteriores bandas a veces se intercambian o se unen en una señal insensible (H-ZSM-5) Dobles anillos 550 cm-1 (sensible a la estructura) T-O, interno 450 cm-1 (insensible a la estructura) Poro abierto 700 cm-1 (sensible a la estructura) 19

20 ISOTERMAS DE ADSORCION DEL ACIDO ESTEARICO EN FASE LIQUIDA
Qm(H527) = 139 mg/g Qm(H627) = 141 mg/g Qm(H727) = 143 mg/g Isotermas de adsorción del ácido esteárico sobre los sólidos: ) NHT, ) HT527, ) HT627 y ◊) HT727. Qm se calculó mediante ajuste a la ecuación de Langmuir. Isotermas de Langmuir del ácido esteárico sobre los sólidos: ) NHT, ) HT527, ) HT627 y ◊) HT727. Retorno

21 Espectros IR de las zeolitas usadas en la obtencion de las isotermas de adsorción del ácido esteárico. La desaluminación puede conducir a una disminución de la cristalinidad, que se evidencia por la disminución de la relación Vib.Senc.Est./Vib.Insen.est En zeolitas del tipo ZSM5, solo hay una banda, entre 700 y 800 cm-1 (insensible a cambios estructurales); a diferencia de lo que ocurre con las faujasitas y las mordenitas, entre otras, que presentan dos y tres bandas en la misma zona. (Ver Giannetto y Coudurier) Vasim, interno 1225 cm-1 (insensible a la estructura) Vasim, externo 1100 cm-1 (sensible a la estructura) NOTA: Las anteriores bandas a veces se intercambian. Vsim, interno 790 cm-1 (sensible a la estructura) Vsim, externo 720 cm-1 (insensible a la estructura) NOTA:Las anteriores bandas a veces se intercambian o se unen en una señal insensible (H-ZSM-5) Dobles anillos 550 cm-1 (sensible a la estructura) T-O, interno 450 cm-1 (insensible a la estructura) Poro abierto 700 cm-1 (sensible a la estructura) Superposición entre 3075 y 2750 cm-1 Superposición entre 2000 y 1400 cm-1 21

22 Papel dominante de la acidez
CONCLUSIONES Adsorción del ácido esteárico (Isotermas) Demuestra: Creciente hidrofobicidad de la superficie zeolítica (Concuerda con disminución de la acidez superficial) Causa: Salida fuera de la red cristalina del aluminio tetraédrico Creciente colapso de la estructura cristalinaevidenciado por: Disminución con la temperatura del tratamiento de relación cm‑1 (as TO externo)/1100 cm-1 (as TO interno) Reducción por DRX de los picos en 9,8°, 22,4°, 25,8° y 26,4° de 2θ. Pruebas cataliticas (Esterificación) Ajuste a un pseudo segundo orden (1/M = kt + 1/Mo) Disminución de la constate de rapidez aparente k y la conversión simultáneamente con la acidez. Papel dominante de la acidez

23 Posible cambio en el mecanismo de adsorción:
CONCLUSIONES (cont.) Posible cambio en el mecanismo de adsorción: Mordenita original y tratadas a menores temperaturas: Más sitios ácidos  Favorece formación de puentes de hidrógeno entre Si‑OH‑Al y carboxilos mayor actividad. Sólidos tratados a mayores temperaturas: Menos sitios ácidos  Mayor hidrofobicidad Adsorción sobre los sitios menos polares y menos activos.