INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA y a la TERMOQUÍMICA Energía interna, calor y trabajo.

Presentación del tema: "INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA y a la TERMOQUÍMICA Energía interna, calor y trabajo."— Transcripción de la presentación:

1 INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA y a la TERMOQUÍMICA Energía interna, calor y trabajo

2 Energía es la capacidad de producir trabajo o más ajustadamente LA ENERGÍA SE RELACIONA CON LA CAPACIDAD DE PRODUCIR TRABAJO, lo cual prefigura un concepto más amplio y adecuado Termodinámica es el estudio de las transformaciones e intercambios de la energía, entendida esta como la capacidad de un sistema para realizar un trabajo o para suministrar calor. Termodinámica

3 Sistema y entorno SISTEMA ENTORNO es la zona del universo que interactúa con el sistema. ENERGÍA Sistema + Entorno (O Medio Ambiente) = UNIVERSO

4 Sistemas químicos

5 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA La Ley de Conservación de la Energía es una de las formas de expresión de la Primera Ley de la Termodinámica. Se puede visualizar en una forma muy sencilla con los conceptos de ENERGÍA ACUMULADA y ENERGÍA INTERCAMBIADA O EN PROCESO DE INTERCAMBIO o también ENERGÍA EN TRÁNSITO

6 E s final ‑ E s inicial =  E i o lo que es igual  E s =  E I

7 ENERGÍA INTERNA La Energía Interna (E) se define en la bibliografía como TODAS LAS FORMAS DE ENERGÍA DE UN SISTEMA, DISTINTAS DE LAS QUE RESULTEN DE SU POSICIÓN EN EL ESPACIO (Energía potencial, que se supone constante). Nosotros además agregamos que también SE DEBE DESCARTAR LA ENERGÍA CINÉTICA GLOBAL DEL SISTEMA

8 Energías que componen la energía interna ENERGÍAS INTRAMOLECULARES Nuclear Electrónica Traslacional Vibracional Rotacional (3, 4, y 5 son las Energías Térmicas)

9 Energías que componen la energía interna ENERGÍAS INTERMOLECULARES Fuerzas de atracción interiónicas (sales) Fuerzas de atracción ion ‑ dipolo Unión por puente de hidrógeno Fuerzas de atracción dipolo ‑ dipolo Fuerzas de atracción entre iones o dipolos ‑ moléc.polarizables Fuerzas entre dipolos instantáneos ‑ dip. inducidos (London) Fuerzas hidrofóbicas Fuerzas de repulsión

10 Calor Energía que se transfiere de un objeto a otro debido a una diferencia de temperatura C = [J/ºK] 1cal=4.184 J Una caloría es el calor necesario para elevar la temperatura de 1g de agua 1ºC Capacidad Calorífica Calor específico molar Calor específico

11 Calor. Convenio de signos Sistema Q<0 Q>0 Calor absorbido por el sistema Calor cedido por el sistema ENDOTÉRMICO POSITIVO (+) EXOTÉRMICO NEGATIVO (-)

12 Trabajo Ejemplo: gas expansionado contra un pistón móvil w = - P ext.  V w = F x d = (P x A) x h = P  V w = -P ext  V

13 El trabajo efectuado en la expansión desde el estado inicial hasta el estado final es el área bajo la curva en un diagrama PV. Proceso casi estático significa que el proceso ocurre lentamente y en todo momento el sistema esta en equilibrio. Trabajo como forma de intercambio de energía

14 ¿El proceso puede ser reversible? Sí, siempre qué: Pext = Pinterna o mejor: Pext = Pinterna + dP dP = diferencial de presión o sea un incremento de presión infinitesimal Sólo entonces cuando ello ocurra estaremos en presencia de un PROCESO REVERSIBLE TERMODINAMICAMENTE el cual en todo momento debe estar en EQUILIBRIO. no

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16 T(i) = 20°C T(f) = 21°C q = 999,43cal w=0 q=0 w = +4181,6 J = +999,43 cal  E = q + (-)w = 999,43 cal  E = 0 + 999,43 cal = 999,43 cal De aquí surgen dos hechos inmediatos: a. ‑ E (energía interna) es una FUNCIÓN DE ESTADO. b.- q (calor) en un caso tiene un valor finito y en el otro vale cero por que los caminos son distintos, y lo mismo ocurre con w (trabajo). El calor y el trabajo dependen necesariamente del CAMINO que se sigue y por lo tanto NO SON FUNCIONES DE ESTADO.

17 Primer principio de la Termodinámica El calor añadido a un sistema es igual a la variación de energía interna del mismo más el trabajo realizado por el sistema Variaciones infinitesimales

18 Aplicaciones del primer Principio. Proceso isóbaro Isóbara  P=cte p VV1V1 V2V2 n = 1

19 Proceso isócoro V= cte p V P1P1 P2P2

20 Proceso isotermo (Gas ideal) T =cte p V V1V1 V2V2

21 Trayectoria = Camino que sigue el sistema cuando su estado, las funciones de estado, cambia con el tiempo  PROCESO termodinámico Tipos de procesos Isotermo (T = cte) Isobaro (P = cte) Isocoro (V = cte) Adiabático(Q = 0) Cíclico (estado final = estado inicial) Irreversible Reversible (sistema siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio; un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir el proceso) (un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un cambio de sentido en la transformación).

22 Proceso Cíclico Es un proceso que empieza y termina en el mismo estado. En este caso el cambio de energía interna es cero y el calor agregado al sistema debe ser igual al trabajo realizado durante el ciclo, entonces:  U = 0 y Q = W Expansión contra el vació. Si la presión externa es cero, de la expresión se deduce que W = 0. Durante la expansión libre no se realiza trabajo. Si el proceso es isotérmico,  U = 0 por ende Q = W = 0 w = - P ext.  V

23 Trabajo “no-útil” y “útil”

24 Expresión general del trabajo: Se integra la ecuación y se llega a una expresión tal como

25 Primera ley o Primer Principio Esta sumatoria de energías intercambiadas, es como su nombre lo indica  E I = calor + trabajo. Esto es, la energía en forma de calor que se ganó o perdió más la energía en forma de trabajo que se ganó o perdió

26 Primera ley o Primer Principio: CEDIÓ CALOR (EXOTÉRMICO) LUEGO PERDIÓ ENERGÍA INTERNA REALIZÓ UN TRABAJO (POR EL SISTEMA) LUEGO PERDIÓ ENERGÍA INTERNA

27 Primera ley o Primer Principio: Por lo tanto:  E I =  E = q + w

28 Primera ley o Primer Principio: RECIBIÓ CALOR (proceso endotérmico) AUMENTANDO SU ENERGÍA RECIBIÓ UN TRABAJO (sobre el sistema) AUMENTANDO SU ENERGÍA

29 Primera ley o Primer Principio: Por lo tanto:    E I =  E = q + w

30 EXPRESIÓN DE LA PRIMERA LEY CONSIDERANDO LOS TRABAJOS POSIBLES  E =  E I =  E s = q + w exp + w útil  sta expresión no se usa, al menos en los cursos introductorios de Termodinámica SIEMPRES SE USA ESTA EXPRESIÓN  E =  E I =  Es= q + w exp

31 El calor en las transformaciones isobáricas ENTALPÍA Una transformación isobárica es aquella que se verifica a P = cte. Podemos escribir entonces si sólo hay trabajo de expansión (o compresión):  E = q p + w = q p + (-p  V) = q p + [- p (Vf ‑ Vi)] Analicemos término por término: E es independiente del camino p es independiente del camino Vf es independiente del camino Vi es independiente del camino Luego  V será también independiente del camino DEBEMOS CONCLUIR QUE q p EN ESTE CASO SERÁ TAMBIÉN FUNCIÓN DE ESTADO (CUIDADO NO GENERALICE YA QUE ES UN EJEMPLO PARTICULAR)

32 ENTALPIA  E = q p + [-(P  V)] = q p + [-(P V B - P V A )]= E B ‑ E A q p = (E B + P V B ) ‑ (E A + P V A ) Todos estos términos dependen del estado del sistema y no del camino. Al término "P.V" se lo llama Energía de volumen. E + P.V = CONTENIDO DE CALOR A PRESIÓN CONSTANTE, TAMBIEN LLAMADO ENTALPIA (H) ∆H = ∆E + P  V Un cambio en la entalpia de un sistema es igual al calor absorbido o cedido a presión constante

33 ENTALPIA LUEGO DEFINIMOS ENTALPIA (H) COMO LA SUMA DE LA ENERGÍA INTERNA MÁS LA ENERGÍA DE VOLUMEN EN UN INSTANTE DEFINIDO (RECUERDE QUE LOS TRES TÉRMINOS NO DEPENDEN DEL CAMINO)  H =  E + [- P.  V] y q p = H B ‑ H A =  H

34 Transformaciones isócoras Cuando  V = 0 (cero) se encuentra que  E = q V y por lo tanto no depende del camino, siendo:  E V =  H V Cuando las reacciones químicas tiene lugar a presión constante en vasos abiertos a la atmósfera, el calor que se libera o que se requiere puede igualarse al cambio de entalpía del sistema. Un calorímetro a presión constante mide cambios de entalpía. Un calorímetro a volumen constante mide cambios de energía interna.

35 (  H) Entalpía Propiedad extensiva, su magnitud depende de la cantidad de materia presente. Se mide sólo el cambio. La entalpía sirve para medir el calor liberado o absorbido en una reacción. Entalpía de reacción: es la diferencia entre entalpías de los productos y las entalpías de los reactivos.  H =  n  H (productos) –  n  H (reactivos)

36 Capacidad calorífica Definimos la Capacidad calorífica como la cantidad de calor necesario para elevar en un grado la temperatura de un sistema (J/ºC) o (J/K) (o cal en lugar de J)

37 Capacidad calorífica Calor específico: calor necesario para elevar en un grado la temperatura de 1 g de sustancia. Calor molar: calor necesario para elevar en un grado la temperatura de 1 mol de sustancia.

38 Capacidades caloríficas (1) La capacidad calorífica nos da información sobre la energía interna  Estructura molecular. Capacidades Caloríficas en gases. Ecuación válida para cualquier proceso Proceso isócoro

39 Capacidades caloríficas (2). Gas Ideal Relación entre Capacidades Caloríficas en gases ideales. Ecuación válida para cualquier proceso Proceso isóbaro Cp=Cp=Cp=Cp=Cp=Cp=

40 Capacidad calorífica LOS Cp y los Cv SON CARACTERÍSTICOS DE LAS SUSTANCIAS EN CONDICIONES DE PRESIÓN O VOLUMEN y TEMPERATURA DEFINIDOS Capacidad calorífica de los gases ideales n = 1

41 Capacidades caloríficas en gases y grados de libertad (2) GASES MONOATÓMICOS l=3 (traslación) GASES DIATÓMICOS l= 3(tras.)+2(rot.) Además pueden vibrar y añadir un grado más de libertad a temperaturas altas

42 Gases ideales vs gases reales La tabla muestra algunos valores de Cp y Cv expresados en cal/grado.mol y que fueron hallados a 25°C GAS Cp Cv Ar4,972,98 He4,972,98 H 2 6,904,91 O 2 7,05 5,05 CO 2 8,96 6,92 SO 2 9,40 7,30

43 TERMOQUÍMICA E T = COMPONENTE TÉRMICA O ENERGÍA TÉRMICA E Q = COMPONENTE QUÍMICA O ENERGÍA QUÍMICA E S = ENERGÍA DEL SISTEMA = E T + E Q

44 Entalpía del cambio Físico Un cambio de fase en el cual las moléculas se separan aún más, como la vaporización, requiere de energía y por consiguiente es endotérmico. Los cambios de fases que aumentan el contacto molecular, como la congelación son exotérmicos. La diferencia en la entalpía molar entre los vapores y líquido de una sustancia se denomina entalpía de vaporización ∆H vap ∆H vap = H(vapor) – H(líquido)

45 ENERGÍA TÉRMICA Y ENERGÍA QUÍMICA q V =  E = E T + E Q q P =  H = H T + H Q Si realizamos la experiencia, reacción química a temperatura ambiente Et = 0. Por tanto sólo nos estaremos concentrando en los cambios que se producen producto de la reacción Entalpía del cambio Químico

46 ESTADOS NORMALES POR CONVENIO INTERNACIONAL SE ESTABLECIERON LAS CONDICIONES FÍSICAS BAJA LAS CUALES SE DEFINEN LOS ESTADOS NORMALES O ESTÁNDAR: ESTADO NORMAL DE UN GAS (puro): 1 atm y 25ºC ESTADO NORMAL DE UN LIQUIDO (puro): 1 atm y 25ºC ESTADO NORMAL DE UN SÓLIDO ( ** ): 1 atm y 25ºC ( ** ) puro y forma cristalina más estable

47 ENTALPÍA DE LAS SUSTANCIAS PURAS Sabiendo que la entalpía de una sustancia no se puede calcular, el camino es establecer una CONVENCIÓN ARBITRARIA LA ENTALPIA DE UNA SUSTANCIA QUÍMICA ELEMENTAL EN SU ESTADO NORMAL O ESTÁNDAR VALE CERO. H 0 = 0 EL EXPONENTE 0 SIGNIFICA QUE LOS ELEMENTOS SE ENCUENTRAN EN ÉL ESTADO ESTÁNDAR

48 ENTALPÍA DE LAS SUSTANCIAS PURAS A 1 atm y 25ºC, el azufre rómbico (sólido), el cobre sólido, el bromo líquido, el O 2 gaseoso, el H 2 gaseoso y el Na sólido tienen ENTALPIA IGUAL A CERO (0) Pero el O (g), el H (g), el Br (g) NO TIENEN ENTALPÍA CERO (0)

49 ENTALPÍA DE LAS SUSTANCIAS PURAS ¿Cuándo es válido ésta definición? a) Se trabaja a temperatura constante (que se elige arbitrariamente, como por ej. 25º) b) Si hay calentamiento o enfriamiento se debe elegir otra temperatura a la cual H°=0.

50 ENTALPÍA DE LAS SUSTANCIAS PURAS c) Sólo las entalpías de sustancias elementales (no de los compuestos) en sus estados más estables es cero. Ej. H(g) (hidrógeno monoatómico en estado gaseoso) no tiene entalpía igual a cero. Hg(s) tampoco tiene entalpía igual a 0 (ya que su forma más estable es la líquida) En los dos ejemplos las sustancias se encuentran a 25ºC y 1 atm.

51 ENTALPÍA DE LAS SUSTANCIAS PURAS d) No se llevan a cabo transmutaciones nucleares ya que sino llegaríamos al absurdo de que una reacción como la que sigue no liberaría energía: 2 H 2 (g) He(g) donde ambas sustancias tienen de acuerdo con la convención indicada más arriba: H° = 0 Pero esta reacción libera una cantidad muy importante de energía: es la FUSIÓN NUCLEAR (reacción que produce energía en el sol)

52 2. ENTALPÍA ESTÁNDAR DE REACCIÓN. Entalpía estándar de reacción (  H T º):  H de la reacción a T, cuando los números estequiométricos de moles de los reactivos puros, separados y en sus estados estándar a T, se transforman en los números estequiométricos de moles de los productos puros, separados, en sus estados estándar a la temperatura T. Para hacer el balance energético se considera que las reacciones tienen lugar hasta el consumo total de los reactivos a A + b B + …. c C + d D + ….

53 Entalpía de las reacciones

54 Entalpías de formación

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56 Entalpía normal de formación a T: H 25ºC º (C 2 H 5 OH, liq ) = -277.69 kJ  mol -1  H f º (C, sol, 25ºC) = 0 kJ  mol -1  H f º (H 2, gas, 25ºC) = 0 kJ  mol -1  H f º (O 2, gas, 25ºC) = 0 kJ  mol -1 Se miden algunas  H f,T º, y se tabulan, lo que permite calcular las entalpías normales de reacción  H T 0 : (medida experimental)

57 La reacción de formación del agua se escribirá en forma completa como: 2H 2 (g) + O 2 (g)  2 H 2 O (g) Los calores de reacción están referidos a condiciones estándar de presión y temperatura (1 atmósfera y 298 K) señalándose el estado físico. La ecuación química resultante de añadir toda esta información recibe el nombre de ecuación termoquímica. H f º (H 2, gas, 25ºC) = 0 kJ  mol -1  H f º (O 2, gas, 25ºC) = 0 kJ  mol -1

58 LEYES DE LA TERMOQUÍMICA Primera Ley o Ley de Lavoisier-Laplace "EL CALOR NECESARIO PARA DESCOMPONER UNA SUSTANCIA EN SUS ELEMENTOS ES IGUAL AL CALOR LIBERADO CUANDO DICHA SUSTANCIA SE FORMA A PARTIR DE SUS ELEMENTOS"

59 LEYES DE LA TERMOQUÍMICA H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g)  H° f = ‑ 241,60 kJ/mol De acuerdo a esta primera ley podemos escribir H 2 O(g) H 2 (g) + ½ O 2 (g)  H° -1 = +241,60 kJ/mol

60 LEYES DE LA TERMOQUÍMICA Segunda ley de la Termoquímica o Ley de Hess En 1840 Hess postuló una ley absolutamente empírica: "el calor liberado a presión o volumen constante en una reacción química dada es una constante independientemente del número de etapas en que se realiza el proceso químico."

61 Segunda ley de la Termoquímica o Ley de Hess C (s)(grafito) + ½ O 2 (g) CO(g)  H° r = ? Reacción difícil de lograr en el laboratorio: se aplica Hess (1) C(s)(grafito)+O 2 (g) CO 2 (g)  H° 1 = ‑ 393,75 kJ/mol (2) CO(g) + ½ O 2 (g) CO 2 (g)  H° 2 = ‑ 282,98 kJ/mol

62 Segunda ley de la Termoquímica o Ley de Hess ¿Qué podemos hacer con estas reacciones? En primer lugar apliquemos la primera ley a la reacción (2) que quedará: ( ‑ 2) CO 2 (g) CO(g) + ½ O 2 (g)  H° ‑ 2 = 282,98 kJ/mol De acuerdo a Hess podemos sumar la reacción (1) y la ( ‑ 2) (1) C(s)(grafito) + O 2 (g) CO 2 (g) ( ‑ 2)CO 2 (g) CO(g) + ½ O 2 (g) C(s)(grafito) + O 2 (g) + CO 2 (g) CO 2 (g)+CO(g)+½ O 2 (g) C(s)(grafito) + ½ O 2 (g) CO(g)

63 Segunda ley de la Termoquímica o Ley de Hess ¿Y el  H° r ? Para su cálculo se procede de idéntica manera que la realizada arriba con las ecuaciones:  H° 1 +  H° ‑ 2 = ‑ 393,75+282,98 = ‑ 110,77 kJ/mol  H° r = ‑ 110,77 kJ/mol

64 LEYES TERMOQUÍMICAS. LEYES TERMOQUÍMICAS. Ley de Hess La energía intercambiada en forma de calor en una reacción química es la misma tanto si la reacción ocurre en una etapa como si ocurre en varias.  H = -393.5 kJ  H = +283 kJ  H = -110.5 kJ H: función de estado Consecuencia del 1º Principio de la Termodinámica  H = -110.5 kJ

65 Segunda ley de la Termoquímica o Ley de Hess Lo mismo se puede graficar con un CICLO

66 Entalpías de combustión C 3 H 8(g) + 5 O 2(g) 3 CO 2(g) + 4 H 2 O (l) El calor que se produce es de 2217,90 kJ/mol. Como se mide a 25ºC y 1 atm, ese valor es la ENTALPIA ESTÁNDAR DE COMBUSTIÓN:  H° c = -2217,90 kJ/mol

67 ENTALPÍA DE REACCIÓN ENTALPÍA DE REACCIÓN Entalpía de Combustión  H en la reacción de oxidación de una sustancia, para dar CO 2, H 2 O y N 2 si la sustancia está constituida por C, H, y N Ej: Combustión de la glucosa en la actividad celular Fermentación anaeróbica Entalpía de Enlace  H en la reacción de ruptura (formación) de un enlace químico (depende de la estructura del resto de la molécula)

68 A partir de entalpías de enlace se puede estimar la entalpía de reacción Reacción química:: Proceso en el que se rompen unos enlaces y se forman otros nuevos. Puesto que la entalpía de enlace depende de la molécula se tabulan valores promedio H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl H H H H H H H H  H = 413 + 243 – 328 – 432 = –104 kJ

69 Ejemplo: 2 H 2 O 2(l) + N 2 H 4(l)  N 2(g) + 4 H 2 O (g)

70 2 x EE(O – H) = 920 kJ 1 x EE(O – O) = 142 kJ Total= 1062 kJ 4 x EE(N – H) = 1544 kJ 1 x EE(N – N) = 247 kJ Total = 1791 kJ Hay que romper: Energía total para romper enlaces = 3915 kJ

71 Se forman: 1 x EE(N  N) = 942 kJ. Formaci ó n de 1 mol de N 2 2 x EE(O – H) = 920 kJ. Formaci ó n de 1 mol de H 2 O. Como se forman 4 moles de agua 4 x 920 = 3680. Energía total liberada en la formación de los productos = 4622 kJ Balance global de energía =  H r = -707 kJ

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73 Kirchhoff (1824-1887) Variación de las Entalpías de Reacción con la Temperatura

74 Temperatura (K)  H o rn (kJ/mol) 291- 241,7 298- 241,8 308- 241,9 1000- 248,7 2000- 258,5 H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (g)

75 CompuestoCp (J/K mol) C (graf)8,53 CO 2 (g)37,1 H 2 O (l)89,1 N 2 (g)29,1

76 Entalpía de reacción y energías de enlace Una reacción química supone la ruptura de algunos enlaces de los reactivos, la reordenación de los fragmentos que se generan en esa ruptura y la formación de nuevos enlaces. Ruptura: supone aporte energético Formación: supone desprendimiento de energía Balance. Reacción endotérmica o exotérmica

77 La entalpía necesaria para romper un enlace se denomina entalpía de enlace. Reactivos gaseosos  á tomos gaseosos  productos gaseosos  H(ruptura de enlace) =  EE(reactivos)  H(formación de enlace) = -  EE(productos)  H r =  H(ruptura de enlace) +  H(formaci ó n de enlace) = =  EE(reactivos) -  EE(productos)

78 Equivalente Mecánico del Calor 1 caloría (energía calórica) = 4,183 Joules (enegía mecánica)