Revolución en la química del Siglo XVIII

Presentación del tema: "Revolución en la química del Siglo XVIII"— Transcripción de la presentación:

1 Revolución en la química del Siglo XVIII
Conferencia 11 Revolución en la química del Siglo XVIII Fundamentos de la termodinámica

2 La Dinámica de los Fluidos recibe un poderoso impulso con las aportaciones del más notable representante de la destacada familia Bernoulli, Daniel (1700 – 1782). La ecuación de Bernoulli presentada por primera vez en su Hydrodinámica cubre un amplio abanico de aplicaciones en esta disciplina. Es considerado además el primero que desarrolla  una teoría cinética de los gases y lo hace sobre conceptos atomísticos y probabilísticos. Toda la estructura de la Hidrodinámica, en la que se investiga una cantidad increíble de problemas de suma importancia teórico-práctica, esta concebida con tal maestría que junto a la certeza de los cálculos, se aprecia la coherencia, entre las diferentes variaciones de un tema central, que se conoce hoy como ecuación de Bernoulli. La energía que posee el fluido permanece constante a lo largo de su recorrido. La energía de un fluido en cualquier momento consta de tres componentes: 1.- Cinético: es la energía debida a la velocidad que posea el fluido. 2.- Potencial gravitacional: es la energía debido a la altitud que un fluido posea. 3.- Potencial Presion: es la energía que un fluido contiene debido a la presión que posee La siguiente ecuación conocida como "Ecuación de Bernoulli" (Trinomio de Bernouilli) consta de estos mismos términos. donde: v = velocidad del fluido en la sección considerada. g = aceleración gravitatoria y = altura geométrica en la dirección de la gravedad P = presión a lo largo de la línea de corriente ρ = densidad del fluido

3 A fines del siglo XVIII, el método analítico cualitativo y cuantitativo comenzaba a rendir sus frutos. El descubrimiento de diferentes elementos químicos, y nuevos compuestos hacía imprescindible la búsqueda de la composición. La teoría del flogisto y las ideas sobre la afinidad química, aunque erróneas, dominaban la mente de los químicos, pero las inconsistencias experimentales, cada vez más numerosas, entraban en franca contradicción con el saber establecido. Las condiciones habían madurado para el surgimiento de una nueva hipótesis que permitiera la explicación de los fenómenos químicos, en especial el de la combustión. Esta fue la obra de Lavoisier. Se ha atribuido a la figura de este científico francés la autoría absoluta de la primera revolución científica ocurrida en la Química. No obstante, éste fue un lento proceso que se inició con Robert Boyle en 1660, y que no concluye hasta el establecimiento absoluto de la teoría atómica en Lavoisier es una figura central en este proceso. Fue una mente brillante, capaz de romper las ataduras flogísticas y colocar cada hecho en su justo lugar Una revolución científica, no es sólo el derrumbe y rechazo de las viejas concepciones que dominan en una disciplina dada, y su remplazo por nuevas hipótesis de mayor carácter explicativo. Significa también reconsiderar, a la luz del nuevo paradigma, todos los principios, leyes y teorías vigentes. Otra característica de una revolución científico natural, es que los nuevos conocimientos deben tener un carácter metodológico, lo que implica una ruptura en el método de investigación y en el sistema lógico del pensamiento naturalista. Producto de la revolución científica se produce entonces una ampliación del saber acerca de la naturaleza en aspectos de la realidad que hasta ese momento habían sido inaccesibles para los científicos. Todos estos aspectos se dan en la Química en su tránsito del empirismo al establecimiento de su primer sistema conceptual, gracias al método analítico.

4 Robert Boyle (25 de enero de Londres, 30 de diciembre de 1691) físico y químico inglés, fue una de las principales figures que participaron en la emergencia de la ciencia moderna. El interés en este químico y naturalista angloirlandés se ha intensificado en los últimos años, debido a sus experimentos pioneros acerca de las propiedades de los gases y su visión corpuscular de la materia, base de teorías modernas sobre los elementos químicos . En 1657, leyendo acerca de la bomba de aire de Otto von Guericke, se propuso con la ayuda de Robert Hooke desarrollar mejoras en su construcción, que dieron por resultado la máquina Boyleana o máquina neumática finalizada en 1659 y con la que comenzó una serie de experimentos acerca de las propiedades del aire En 1660, publicó una relación de los trabajos realizados con ese instrumento con el título New Experiments PhysicoMechanical touching the spring of air and its effects (Nuevos experimentos físico-mecánicos sobre la elasticidad del aire y sus efectos). Boyle fue el iniciador de las investigaciones respecto a los cambios en el volumen de un gas como consecuencia de las variaciones en la presión aplicada; él fue el primer químico que aisló un gas. En el campo de la química, Boyle observó que el aire se consume en el proceso de combustión y que los metales ganan peso cuando se oxidan. Reconoció la diferencia entre un compuesto y una mezcla, y formuló su teoría atómica de la materia basándose en sus experimentos de laboratorio.

5 La Ley de Boyle-Mariotte (o Ley de Boyle, como se la conoce a veces), formulada por Robert Boyle y Edme Mariotte, es una de las leyes de los gases ideales que relaciona el volumen y la presión de una cierta cantidad de gas mantenida a temperatura constante, y dice que el volumen es inversamente proporcional a la presión: donde es constante si la temperatura y la masa del gas permanecen constantes. Cuando aumenta la presión, el volumen disminuye, mientras que si la presión disminuye el volumen aumenta. El valor exacto de la constante k no es necesario conocerlo para poder hacer uso de la Ley; si consideramos las dos situaciones de la figura, manteniendo constante la cantidad de gas y la temperatura, deberá cumplirse la relación:

6 La idea de que el calor era una forma de movimiento de la sustancia ya había sido esbozada en el siglo anterior, primero por Galilei y sus discípulos y en la segunda mitad de la centuria por Robert Boyle y Robert Hooke. Las nociones elaboradas por el sabio ruso Mijail Lomonosov (1711 – 1765) sobre el calor se inscriben en el desarrollo del atomismo que desde el siglo anterior  lo relaciona con el movimiento corpuscular. Lomonosov comparte y critica la obra de Boyle, sosteniendo que la ley del irlandés sobre los gases debe sufrir una desviación notable para la región de las altas presiones debido al volumen ocupado por los átomos.  

7 William Cullen ( ), primer profesor de Química en Escocia y descubridor del efecto de refrigeración producido por la evaporación de los líquidos, se considera , el introductor de la enseñanza de la química moderna en las islas británicas

8 La interpretación de los experimentos de Fahrenheit y Boerhaave al estudiar el intercambio de calor entre iguales masas de agua y mercurio puestas en contacto a diferentes temperaturas. En donde se observo que la temperatura final no es en el promedio aritmético de las temperaturas iniciales se debe al médico y físico químico escocés Joseph Black (1728 – 1799) . Black admitió como correcta la hipótesis de que la sustancia termógena cedida por la sustancia caliente era obtenida por la sustancia fría, pero estas cantidades de calor iguales varían de distinta forma la temperatura de iguales masas de agua y mercurio.. El agua y el mercurio, según el razonamiento de Black presentaban diferentes capacidades para el calor. A él se debe también la introducción de los conceptos del calor específico y el calor latente de vaporización de las sustancias. La actividad del médico y físico-químico escocés, de origen francés,  Joseph Black se centra en dos polos del conocimiento físico químico. Por una parte asiste al nacimiento de la Termodinámica   y sus estudios, desde 1766 hasta 1796, en la cátedra de Química de la Universidad de Edimburgo influyen en el instrumentista James Watt ( ), quien en 1769 patenta la máquina de vapor que perfeccionaba el ingenio creado por  Thomas Newcomen (1663 – 1729) en De otro lado los descubrimientos de Black al investigar la descomposición de la piedra caliza y las reacciones de combustión demuestran  que  “los aires”  tienen  un  comportamiento  químico  que  puede ser estudiado, inaugurando una época que conduce directamente a la llamada Revolución de la Química

9 Henry Cavendish, físico y químico británico (10 de octubre, 1731 - 24 de febrero, 1810 )
Cavendish, contemporáneo de Black, hizo contribuciones relevantes al desarrollo inicial de la termodinámica. Aplica nuevas técnicas cuantitativas para descifrar la interacción del calor con las sustancias, midiendo calores de fusión y evaporación de sólidos y líquidos. Es también Cavendish el primero en descubrir la existencia de composiciones en las disoluciones que ofrecen  temperaturas mínimas de congelación. En 1766, Cavendish presentó en la Royal Society su informe sobre “Factitious Air” en el que describe las propiedades sobresalientes del gas liberado durante la reacción del ácido clorhídrico con algunos metales. Lanzó la hipótesis de haber aislado el propio flogisto. Al hacerlo se basó en dos de sus propiedades: era el gas más ligero de los conocidos y presentaba una alta inflamabilidad. En otros experimentos, haciendo saltar chispas eléctricas por las mezclas de los nuevos aires descubre que la reacción de su aire inflamable con el aire desflogisticado produce agua, enterrando para siempre la visión milenaria del agua como sustancia elemental y primigenia

10 En abril de 1774, Lavoisier repitió los experimentos de Boyle con el objetivo de refutar la hipótesis de que el incremento en peso de los metales durante la calcinación se debía a la incorporación de partículas de fuego, como había supuesto Boyle, demuestra que el incremento en peso del metal calcinado era igual al peso del aire extra que había penetrado dentro del recipiente una vez abierto. Pensando en términos del aire fijo o cualquier otro vapor ácido, Lavoisier deduce que la reacción de calcinación era una combinación del metal con la parte ácida del aire. Con este resultado Lavoisier demuestra la Ley de Conservación de la Masa en las reacciones química, que ya había sido enunciada con anterioridad por Lomonosov, pero cuyo crédito se le atribuye a Lavoisier por la repercusión de sus trabajos. Finalmente, en 1777, Lavoisier publica su teoría de la combustión, según la cual la combustión y la calcinación, no eran más que reacciones de combinación de las sustancias con el oxígeno. Asimismo, Lavoisier interpreta el aire fijo (CO2), como una combinación del carbono y el oxígeno, por lo que la reducción de las cales con carbón, reacción que muchos científicos conocían como el reverso de la calcinación y que el propio Lavoisier había estudiado, no era más que la transferencia del oxígeno de la cal al carbón.

11 Los trabajos de Lavoisier en relación con la nueva Química, no se limitan a analizar el fenómeno de la combustión, sino que sienta las bases para la interpretación de las reacciones de combinación, descomposición e intercambio, y define el elemento químico como aquella sustancia que no puede se producida ni descompuesta a partir de otras. Por supuesto, Lavosier es incapaz de establecer las diferencias entre el concepto de elemento y el de sustancia simple, lo cual no fue posible hasta el desarrollo de la teoría atómica. Lavosier funda la termoquímica, al establecer  la ley que lleva su nombre, y según la cual el calor absorbido durante la descomposición de una sustancia es el mismo que el que se desprende en su formación.    La búsqueda de la composición de los compuestos químicos hizo necesario establecer un sistema para nombrar los compuestos atendiendo a ésta. No era posible seguir nombrado los compuestos de una forma trivial. Lavoisier, conjuntamente con investigadores de la talla de Guyton de Moerveau., Claude Berthollet  y Antoine de Fourcroy, emprenden esta tarea, y en 1787 publican el libro Methode de Nomenclature Chimique (Método de Nomenclatura Química). La sistematización de la nomenclatura en función de la composición de los compuestos químicos tuvo una enorme repercusión en la forma de pensar de los químicos, y fue rápidamente aceptada.    La obra de Lavoisier fue recogida en el texto Traité èlementaire de chimie, (Tratado Elemental de Química) publicado en 1789 Una vez conocida la composición del agua, Lavoisier puede explicar la naturaleza de otras dos reacciones químicas

12 En 1798, las ideas sobre la naturaleza sustancial del calor son rechazadas por los experimentos conducidos por el estadounidense Benjamín Thompson (1753 – 1814) que vienen a demostrar su naturaleza cinética. Thompson escribió: “todo aquello que un cuerpo o sistema de cuerpos aislados pueda continuar suministrando sin limitación, no puede, de manera alguna, ser una sustancia material, y me parece extremadamente difícil, si no imposible, imaginar algo capaz de producirse y comunicarse, como el calor en esos experimentos, a no ser el movimiento”.

13 Las ideas que prevalecieron en la comunidad científica de la época se corresponden con una etapa del desarrollo de las ciencias en que se introducen un conjunto de agentes sustanciales como el flogisto, el éter, y el calórico. Estas posiciones, un tanto ingenuas se basaban en el principio de no introducir la acción a distancia para explicar los fenómenos físicos al no disponer de conceptos y núcleos teóricos acerca de los campos, de las múltiples formas de energía,  y de sus transformaciones de unas formas en otras. No sería hasta mediados del próximo siglo XIX  que nuevos resultados experimentales permitieran la edificación de un cuerpo teórico acerca del calor, como energía en tránsito.  

14 Joseph-Louis Proust (1754 - 1826)
Químico Francés Escribió memorias sobre la composición de los minerales y diversos compuestos, incluyendo las sales orgánicas, así como una monografía sobre el cobre y el estaño y numerosos trabajos analíticos. Sus análisis fueron los mejores de su tiempo. Estudió la naturaleza de distintos azúcares, especialmente el que creyó exclusivo de la uva (glucosa).       Sostuvo la teoría de las proporciones fijas y constantes de los compuestos. En 1806 formuló la ley de las proporciones definidas, su más importante aportación a la química. Esta ley establece que la proporción en masa con que se combinan los elementos químicos para dat un determinado compuesto es siempre la misma. Cada compuesto químico tiene una composición fija e invariable

15 La formulación de esta ley generó una gran polémica entre Proust y Berthollet, entre los años 1801 y Este último de gran autoridad por sus trabajos junto a Lavoisier, defendía la hipótesis de la composición variable. A la sazón, Claude Louis Berthollet,( ) químico francés) que estudiaba la afinidad entre los compuestos químicos, advirtió que las tablas de afinidad electiva de Bergmann no eran tortalmente válidas, ya que la afinidad no era una fuerza absoluta, sino que sobre ella podían influir las cantidades de los reaccionantes. De este modo, Bethollet percibe la ley de acción de masas en las reacciones químicas, aunque esta no se establece hasta años después. Berthollet no diferencia entre la composición de una disolución y la composición de un compuesto químico, e indica que la composición de los compuestos es variable a menos de que un factor como la solubilidad defina su composición. Aunque esta disputa se resolvió en su momento a favor de Proust, y está probada la existencia un gran número de compuestos de composición definida, formados por moléculas discretas y simples, como el agua o el dióxido de carbono, no es menos cierto el hecho de que existen combinaciones químicas con una variación evidente en su composición, como es el caso de los sólidos iónicos. Actualmente los compuestos químicos se dividen en daltónidos y berthollidos, según cumplan o no la ley de Proust.    La ley de las proporciones definidas constituyó una poderosa arma para los químicos en la búsqueda de la composición.

16 John Dalton 6 de septiembre de 1766 - 27 de julio de 1844)
John Dalton 6 de septiembre de de julio de 1844). químico y matemático inglés En sus estudios sobre la meteorología desarrolló varios instrumentos de medición y propuso por primera vez que el origen de la lluvia se encuentra en el descenso de la temperatura. En este ámbito estudió también las auroras boreales, y determinó que éstas están relacionadas con el magnetismo de la Tierra La ley de las presiones parciales fue formulada por el establece que la presión de una mezcla de gases, que no reaccionan químicamente, es igual a la suma de las presiones parciales que ejercería cada uno de ello si él solo ocupase todo el volumen de la mezcla, sin cambiar la temperatura John Dalton En 1805 expuso la teoría atómica en la que se basa la ciencia física moderna. Demuestra que la materia se compone de partículas indivisibles llamadas átomos. También ideó una escala de símbolos químicos, que serán luego reemplazadas por la escala de Berzelius. Los pesos atómicos determinados a partir de las relaciones de combinación conocidas y de sus fórmulas eran bastante inexactos. Comprobó que las cantidades de un mismo elemento que se unen con una cantidad fija de otro elemento para formar en cada caso un compuesto distinto, están en la relación de números enteros y sencillos. Esta ley así enunciada, se conoce como ley de Dalton o ley de las proporciones múltiples, y es una consecuencia de su teoría atómica

17 Isocórico, Ley de Charles
   En 1808, Gay Lussac observa que cuando un volumen de oxígeno se une con dos volúmenes de hidrógeno forman dos volúmenes de vapor de agua medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura. Esta ley conocida como la ley de los volúmenes de combinación resultó de gran importancia dado el gran interés por las sustancias gaseosas. La teoría atómica no podía explicar la ley de Gay Lussac de los volúmenes de combinación, ya que según Dalton la combinación de un átomo de hidrógeno y uno de oxígeno daba lugar a una partícula de agua de fórmula HO, idea que llevó a Dalton a rechazar las conclusiones de Gay Lussac, por inexactas En 1802, Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos, basados en los que Jacques Charles hizo en el Se considera así al proceso isobárico para la Ley de Charles, y al isovolumétrico para la ley de Gay Lussac. Isibárico, Ley de Gay Lussac Isocórico, Ley de Charles

18 Se debe a Amadeus Avogadro la reconciliación de estos dos hechos al sugerir, en 1811, que los gases elementales estaban formados por moléculas diatómicas, y que en volúmenes iguales de todos los gases, medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura existían igual número de moléculas.    Sin embargo, la hipótesis de Avogadro fue rechazada enérgicamente por Berzelius, pues según las ideas acerca de la afinidad química la unión de dos átomos iguales era imposible. Las ideas de Avogadro no fueron reconocida hasta 1860, en el I Congreso de Química de Karlruhe Por ejemplo, si tenemos dos volúmenes iguales, uno de hidrógeno y otro de oxígeno, bajo las mismas condiciones de temperatura y presión, de acuerdo con Avogadro tendrán el mismo número de moléculas. Si ponemos esos gases en dos pequeños tanques iguales, que inicialmente estaban al vacío (comprimiéndolos); el aumento de peso del tanque con oxígeno entre el aumento de peso del tanque con hidrógeno, nos dará el peso molecular del oxígeno en unidades del peso molecular del hidrógeno. El resultado obtenido es 16, o sea que la molécula de oxígeno pesa dieciséis veces más que la de hidrógeno.

19 Fue el primer analista del Siglo XIX: además de llevar a cabo con la mayor precisión un número enorme de análisis, hay que atribuirle el descubrimiento de varios cuerpos simples: Hisinger y Berzelius descubren el elemento cerio en 1807, en 1817 identifica el selenio, y como tercer y último descubrimiento el torio en Sus alumnos descubrieron otros dos elementos: en 1817 Johann August Arfvedson descubre el litio, y en 1830 Nils Gabriel Sefström descubre el vanadio. Berzelius fue quién propuso los nombres de litio y vanadio, así como el de sodio. Fue el primer químico que aisló el silicio (en 1823), el circonio (en 1824), el torio (en 1828) y el titanio. Estudió las combinaciones de azufre con fósforo, el flúor y los fluoruros, determinó un gran número de equivalentes químicos. Fue prácticamente el creador de la química orgánica. Introdujo las nociones y las palabras alotropía, catálisis, isomería, halógeno, radical orgánico y proteína. Tan filósofo como experimentador, consolidó la teoría atomística así como la de las proporciones químicas; inventó e hizo aceptar universalmente fórmulas químicas análogas a las fórmulas algebraicas con el objetivo de expresar la composición de los cuerpos. Para explicar los fenómenos adoptó la célebre teoría del dualismo electro-químico, y con esta teoría llevó a cabo muchas reformas en la nomenclatura y en la clasificación. Fue el precursor y desarrolló una teoría electroquímica y une acerca de los radicales. También fue uno de los primeros que basó la mineralogía en el conocimiento de los elementos químicos de los cuerpos. El actual sistema de notación química se adoptó gracias a Berzelius, que fue quien lo propuso en Berzelius fue uno de los primeros que publicó una tabla de las masas moleculares y atómicas con exactitud aceptable.

20 En 1772, el químico sueco Carl Scheele  logro aislar el aire desflogisticado de Prietsley, al cual bautizó con más propiedad aire incendiario, para destacar que en su seno ardía vivamente una vela y una astilla incandescente rápidamente se inflamaba. Sin embargo no publicó sus investigaciones hasta 1777, en el libro de sugerente título “Tratado Químico sobre el aire y el fuego”. En este libro describe los procedimientos para determinar la composición del aire, que según demuestra está constituido por “fluidos ligeros de dos géneros”. Por primera vez está apuntando la existencia de los dos principales componentes del aire: el nitrógeno y el oxígeno. Se venia derrumbando la noción del aire como algo elemental e inerte.

21 El desarrollo de la minería y la mineralogía condicionó el surgimiento de  diferentes Escuelas de químicos que a lo largo de este siglo realizara numerosos aportes en el análisis de minerales, en la comprensión y gobierno de los procesos de su reducción, enterrando definitivamente el ideal alquimista de transformar metales nobles en oro. Toda la práctica de la especie humana anterior al siglo XVIII había producido el hallazgo de 13 elementos químicos, entre ellos nueve metales típicos. La expansión de los conocimientos químicos significó en esta centuria  sumar trece elementos al repertorio de los metales. En poco más de cincuenta años se superaría el número de metales descubiertos por más de seis siglos de infructuosa búsqueda alquimista. Con el paso del tiempo, estos metales se emplearían en la fabricación de materiales estratégicos para el avance tecnológico. El más notable representante de la generación de químicos suecos del siglo XVIII y campeón absoluto en la lid de los descubrimientos de elementos de esta centuria fue Carl W. Scheele ( ). En 1770 estableció contacto con el líder de los químicos suecos de la época T.O. Bergman ( ) y recibió su ayuda pero nunca cursó estudios formales de Química. No obstante Scheele se convirtió en uno de los más grandes químicos experimentales de todos los tiempos tomando parte en el hallazgo de nuevas sustancias entre las que se encuentran los compuestos del cloro, flúor, manganeso, bario, molibdeno, wolframio y oxígeno. Carl Wilhelm Scheele

22 Considerado entre los padres de la Química Analítica, Martín Heinrich Klaproth ( )   promueve la tradición alemana en este campo desde la cátedra de Química de la recién fundada Universidad de Berlín (1810). A Klaproth se deben los descubrimientos del zirconio y del uranio. El uranio fue descubierto en 1789, en la pechblenda. Más de un siglo transcurrió para que en 1896, el físico francés Antoine Henri Becquerel descubriera la radiactividad

23 Mientras los químicos intentaban racionalizar el problema de la combustión, el inventor inglés William Murdock ( ) perteneciente al grupo de ingenieros mecánicos que participaron en las mejoras de la máquina de vapor, se encontraba investigando el aprovechamiento del gas de coque como posible fuente de iluminación.  Con tal propósito, Murdock instaló una retorta de hierro en el traspatio de su casa desde donde condujo hasta la sala una tubería que transportaba el gas para alumbrar la habitación. Corría el 1792, y sólo 10 años más tarde, resueltos los problemas de seguridad y de fabricación de los equipos necesarios,  la compañia de Bolton y Watt comenzó la empresa comercial de la iluminación artificial  con gas de coque. Ya a fines de la segunda década del XIX, una ciudad como Londres disponía de una red de tuberías de 288 millas que alimentaban a más de 71 mil quemadores

24 En el universo de la Física los estudios sobre “la potencia motriz” del calor se apuntaron en la agenda del siglo XIX  con el desarrollo de nuevas leyes y principios, y una desconocida hasta entonces mirada estadística hacia los sistemas moleculares. La Escuela Francesa de físicos – matemáticos que aplican novedosas herramientas matemáticas al desarrollo de una teoría sobre el calor cuenta entre sus más sobresalientes representantes de inicios del siglo a Joseph Fourier (1768 – 1830). Fourier empleó una nuevas series trigonométricas (series de Fourier) en su tratado “Teoría analítica del calor” publicado dos años antes de la obra clásica de Carnot Fue en Grenoble donde condujo sus experimentos sobre la propagación del calor que le permiten modelar la evolución de la temperatura a través de series trigonométricas. Estos trabajos mejoraron el modelado matemático de fenómenos físicos y contribuyeron a los fundamentos de la termodinámica. Sin embargo, la simplificación excesiva que proponen estas herramientas fue muy debatido, principalmente por Pierre-Simon Laplace y Joseph-Louis Lagrange.

25 En 1824 el joven ingeniero francés Sady Carnot ( ), el mismo año del nacimiento de Lord Kelvin, publica su  famosa memoria “Reflexiones sobre la potencia motriz del calor y sobre las máquinas apropiadas para desarrollar esta potencia”, en donde se dedicó a razonar sobre la pregunta general de cómo producir trabajo mecánico (potencia motriz) a partir de fuentes que producen calor. Carnot, en momentos en que se trabaja en el perfeccionamiento de estas máquinas, demuestra que no puede concebirse una máquina térmica más eficiente operando entre dos temperaturas prescritas que la suya y anuncia una de sus proposiciones fundamentales: La fuerza motriz del calor es independiente de los agentes usados en producirla; su cantidad está determinada unívocamente por las temperaturas de los dos cuerpos entre los cuales ocurre, finalmente, el transporte del calórico. "No es posible construir una máquina cíclica y motriz que solo haga subir un peso y enfriar una fuente única de calor".

26 Antes de los trabajos del ingeniero y físico francés Émile Clapeyron ( ) la obra de Carnot era poco conocida en los círculos científicos. En 1834 aportó su primera contribución a la creación de la termodinámica moderna, al publicar una memoria titulada Force motrice de la chaleur (Fuerza motriz del calor). En esta publicación Clapeyron desarrolló las ideas de Carnot sobre el calor de forma analítica, con la ayuda de representaciones gráficas. Sus trabajos ejercieron una notable influencia en las ideas de Thomson y Clausius que derivaron en el segundo principio de la Termodinámica. elabora la formulación matemática del ciclo de Carnot, y publica obras fundacionales  de la termodinámica.

27 Paralelamente con los trabajos iniciales que pretendieron analizar la eficiencia de las máquinas térmicas, el problema de la interrelación entre trabajo y el calor  fue abordado por el médico alemán Julius Robert von Mayer (1814 – 1878). Maye r estableció, en 1842, que si la energía, en sus formas de energía cinética y potencial, se transformaba en calor, este debía poder transformarse en esas dos formas de la energía sentando las bases del principio de conservación en los fenómenos biológicos y en los sistemas físicos. Mayer fue capaz de encontrar una relación cuantitativa entre el calor y el trabajo basándose en los resultados de las mediciones de las capacidades caloríficas de los gases.

28 Unos años más tarde el también médico alemán Hermann von Helmholtz (1821 – 1894) pretende publicar un trabajo "Sobre la conservación de la fuerza" (1847) que defiende la conservación de la energía como un principio universal de la naturaleza así como la posibilidad de conversión de la energía cinética y potencial en "formas químicas, electrostáticas, voltaicas y magnéticas". La lectura de su trabajo en la Sociedad Física de Berlín fue considerado por sus miembros más viejos como demasiado especulativo y rechazada su publicación en la Revista alemana Annalen der Physik.

29 En la década de los cincuenta el físico británico James P
En la década de los cincuenta el físico británico James P. Joule ( ) desarrolla los experimentos que permiten determinar el llamado “equivalente mecánico del calor”. Joule considera el calor como movimiento y propone la estructura corpuscular de la sustancia, con lo cual inaugura la Teoría Cinético – Molecular de los gases, que  intenta explicar el comportamiento de los gases ideales,  teniendo como antecedentes los trabajos desarrollados por Boyle,   Jacques A.C. Charles (1746 – 1823) y Joseph Gay Lussaac (1778 – 1850).  En los años siguientes Joule alcanza la confirmación experimental de las ideas de von Helmholtz. Se formula entonces la ley de conservación y transformación de la energía, que se constituyó en principio de capital importancia. Las implicaciones de esta ley en el desarrollo ulterior de los conocimientos físicos tuvieron tal alcance que algunos autores consideran al periodo que le sucedió como una segunda etapa en el desarrollo de las Ciencias Físicas, basada en la aplicación de los principios de conservación.

30 Por su parte, en la visión complementaria del alemán Rudolf Clausius ( ) para un ciclo refrigerante queda establecido la imposibilidad de extraer calor a una baja temperatura para entregar a una temperatura más alta sin que se suministre una determinada cantidad de trabajo al sistema Tras descubrir un poco por azar la olvidada obra de Nicolas Léonard Sadi Carnot, Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego y sobre las máquinas adecuadas para desarrollar esta potencia, comprendió rápidamente el alcance y la difundió entre los físicos de su época. También participó después en la elaboración de la segunda ley de la termodinámica (1850) año en el cual acuñó el concepto de entalpía, inventó el concepto de entropía en 1865. En 1857 Clausius aportó una importante novedad a la teoría cinética afinando el modelo cinético elemental de los gases de August Krönig, introduciendo los grados de libertad molecular (traslacionales, rotacionales y vibracionales). En ese mismo trabajo introdujo el concepto de camino libre medio de una partícula.

31 Hacia 1866, en forma independiente de Maxwell, Ludwig Boltzmann (1844 – 1906) había formulado las bases de la teoría cinética de los gases. Esta teoría constituyó el primer eslabón de lo que más tarde se denominó Física Estadística como rama de la Física que estudia los sistemas de muchas partículas. Para estos sistemas existe objetivamente una dificultad en los cálculos que se supera mediante la descripción estadística. Su teoría  significó un cambio de un concepto de certidumbre (el calor visto como un flujo de lo caliente hacia lo frío) hacia una noción estadística del movimiento de las moléculas.  Su nueva visión no rechazó los anteriores estudios de termodinámica sino explicó mejor las observaciones y experimentos El calor no era algo que fluía de un lugar a otro, era, simplemente, otra palabra para describir la actividad de las moléculas de una sustancia en cuestión.

32 Es difícil sobreestimar la contribución de Boltzmann en el desarrollo de la Física. Gracias a él se unieron dos mundos: el de las propiedades macroscópicas con los parámetros del movimiento de los átomos y moléculas. Filosóficamente, la Termodinámica Estadística que construyen entre él y Maxwell significó un cambio de un concepto de certidumbre (el calor visto como un flujo de lo caliente hacia lo frío) hacia una noción estadística del movimiento de las moléculas.  Su nueva visión no rechazó los anteriores estudios de termodinámica sino explicó mejor las observaciones y experimentos. Pero las ideas vanguardistas de Boltzmann chocaron con los que defendían la dirección descriptiva en la Física.

33 Todos los resultados anteriores posibilitaron enunciar ya en este siglo tres de los cuatro principios que constituyen los núcleos de la disciplina llamada Termodinámica: El Principio Cero  que establece la posibilidad y el método de medición de la temperatura absoluta de un sistema como parámetro del equilibrio termodinámico; El Primer Principio en esencia reflejo de la expresión más general de la ley de conservación y transformación de le energía; El  Segundo Principio, también conocido como el principio de aumento de la entropía,  que expresa el carácter irreversible de los procesos naturales y las relaciones entre el orden y el desorden empleando el concepto de entropía como una medida logarítmica del número de estados accesibles del sistema.