La descarga está en progreso. Por favor, espere

La descarga está en progreso. Por favor, espere

Estructura extranuclear según la mecánica cuántica Insuficiencia de los modelos anteriores –Mezcla de conceptos clásicos y cuánticos –Aplicable sólo a.

Presentaciones similares


Presentación del tema: "Estructura extranuclear según la mecánica cuántica Insuficiencia de los modelos anteriores –Mezcla de conceptos clásicos y cuánticos –Aplicable sólo a."— Transcripción de la presentación:

1 Estructura extranuclear según la mecánica cuántica Insuficiencia de los modelos anteriores –Mezcla de conceptos clásicos y cuánticos –Aplicable sólo a átomos con 1 electrón Aparece la mecánica cuántica (1925) –Heisemberg Mecánica de matrices –Schrödinger Mecánica ondulatoria Resolución del problema de la constitución atómica

2 Bases de la mecánica ondulatoria: Dualidad onda- corpúsculo Einstein sugirió que la naturaleza corpuscular de la luz podría explicar el efecto fotoeléctrico –Aunque los fenómenos de difracción sugieren que la luz tiene naturaleza ondulatoria de Broglie, 1924 –Las partículas materiales a escala microscópica pueden mostrar propiedades ondulatorias electrones E = mc 2

3 de Broglie y las ondas de la materia E = mc 2 = h h = mc 2 h /c = mc = p (impulso lineal o momento) Como λ= c/ p = h/λ λ = h/p = h/mv

4 Comprobación de la naturaleza ondulatoria de los electrones Davisson y Thomson (1927): Experiencias en difracción de electrones Premio Nobel (1937)

5 Bases de la mecánica ondulatoria: Principio de incertidumbre de Heisemberg Δx Δp h 4π4π Es imposible idear un experimento que, a escala microscópica, permita determinar con precisión la posición y el momento de una partícula Carece se sentido tratar de seguir detalladamente el movimiento orbital del electrón Valores medios y probabilidades

6 Principio de incertidumbre en la medida El Universo tiene sentido sólo en tanto en cuanto es observable para observar hay que perturbar ( ) Para ver un átomo de hidrógeno luz cuya λ = 1Å 6,627 x erg x s 3 x cm/s E = h (c/ λ) = cm E = 19,9 x erg = eV P.I. (H) = 13,6 eV

7 Formulación general de la Mecánica Cuántica: Postulados Mecánica clásica: Válida para sistemas macroscópicos Mecánica cuántica: Válida para sistemas microscópicos Principio de correspondencia (Bohr, 1923): En todos los problemas, la Mecánica cuántica debe conducir en el límite a los mismos resultados que la Mecánica clásica

8 Conceptos fundamentales de la mecánica cuántica Observable: Propiedad mesurable de un sistema físico Operador (Â ): Símbolo que indica cualquier operación matemática (,, d/dx) Actúa sobre una función a la que transforma _

9 Conceptos fundamentales de la mecánica cuántica Funciones de estado: Funciones sobre las que actúan los operadores y que representan el estado del sistema: Debe ser aceptable* Representación de Schrödinger: – =(x 1, y 1, z 1 ; x 2, y 2, z 2..., t) Función de ondas *Debe tener cuadrado integrable: 2 d < *Debe ser uniforme: 1 valor y sólo 1 para cualquier valor de las coordenadas Primer postulado de la mecánica cuántica

10 Interpretación estadística de El cuadrado del valor absoluto de ( 2 ), representa la probabilidad de hallar el sistema en una configuración particular en el tiempo dado, t. | (x 1, y 1, z 1 ; x 2, y 2, z 2..., t)| 2 dπ; dπ=dxdydz...dz n Nos da la probabilidad relativa de que, en el instante t, la partícula 1 esté en el elemento de volumen comprendido entre x 1 y x 1 +dx 1, y 1 y y 1 +dy 1 y z 1 y z 1 +dz 1, la partícula 2 entre x 2 y x 2 +dx Equivalente cuántico de la posición clásica 2 d = 1; Condición de normalización - +

11 Conceptos fundamentales de la mecánica cuántica A cada observable le corresponde un operador Opera sobre A x j se le asigna el operador posición ( )* *Multiplicar por x j A p j se le asigna el operador impulso lineal ( )* * = h/(2 i)(δ/δx) ^ ^ ^ Segundo postulado de la mecánica cuántica

12 Conceptos fundamentales de la mecánica cuántica La medida de un observable cualquiera al que corresponde un operador (Â) sólo puede dar como resultado uno de los valores propios de   = a ;  i = a i i Tercer postulado de la mecánica cuántica Sistema en estado propio de  ( i ) a i Funciones propias f(x) y valores propios (a) de un operador Âf(x) = a f(x)  = d/dx; f(x) = emx d/dx(emx) = m emx

13 energíaImportante operador en mecánica cuántica Corresponde a la energía Como E(p,q)=1/2m (P x 2 +P y 2 +P z 2 )+ V(x,y,z) El operador Hamiltoniano (Ĥ) Ĥ=-(h 2 /8π 2 m) (δ 2 /δx 2 +δ 2 /δy 2 +δ 2 /δz 2 )+V(x,y,z) Ĥ = -(h 2 /8π 2 m) 2 + V Ĥ = -(h 2 /8π 2 )Σ j=1 ( j 2 /m j ) + V N

14 Punto en coordenadas polares z x y r, φ, θ r φ θ (x, y, z) x = r sen θ cos φ y = r sen θ sen φ z = r cos θ 2 =(1/r 2 ) δ/δr [r 2 (δ/δr)]+ +(1/r 2 sen θ) δ/δθ [sen θ (δ/δθ)]+(1/ r 2 sen 2 θ) δ 2 /δφ 2 d = r 2 sen θ dr d θ d φ

15 Cálculo de las funciones propias de Ĥ: Ecuación de Schrödinger E representa los valores propios de la energía Para hallar las funciones propias de Ĥ hay que resolver la ecuación: Ĥ = -(h 2 /8π 2 m) 2 + V; [-(h 2 /8π 2 m) 2 +V] =E [-(h 2 /8π 2 m) 2 + V- E] =0; 2 + 8π 2 m h 2 (E-V) =0 Ĥ = E 2 + 2m/h 2 (E-V) =0 h=h/2π

16 Ecuación de Schrödinger La resolución de esta ecuación diferencial nos da una serie de funciones propias ( i ) que describen posibles estados del sistema y los correspondientes valores propios (E i ) 2 + 2m/h 2 (E-V) =0 En la mayoría de los sistemas químico-físicos de interés, Sistemas en estado estacionario Ĥ no es función del tiempo Sistemas en estado estacionario

17 Solución de la Ecuación de Schrödinger (sistemas sencillos) Partícula libre (V = 0) en una sola dirección (eje x) puede moverse con entera libertad d 2 /dx 2 + 2m/h 2 E =0 V= 0 2 = d 2 /dx 2 Si llamamos k 2 = (2m/h 2 ) E k = 2mE* h d 2 /dx 2 = -k 2 = c sen (kx+δ) * E puede tomar cualquier valor, siempre que sea > 0

18 Deducción de la Ecuación de de Broglie 0 x1x1 x2x2 λ x π/2 π 3π/2 2π 5π/2 3π 7π/2 ( 2mE/h)x 1 +δ = ( 2mE/h)x 2 +δ 2mE/h (x 2 -x 1 ) = 2 π; λ = h/p x h 2mE Como E= (1/2)mv 2 = (1/2m) (mv) 2 = (1/2m) p 2 p = 2mE λ= Ec. de de Broglie = c sen (kx+δ); k = nº real > 0

19 Partícula en una caja Caja monodimensional: Partícula confinada en un recinto limitado por una barrera de potencial [V (x) ] de altura infinita 0 a V(x) V= V = 0 para 0 < x < a = c sen (kx+δ) V = para 0 = x = a = 0 x = c sen [( 2mE/h) x+δ] x=0; =0 δ=0 x=a; =0 2mE/h = nπ/a = c sen (nπ/a)x n = 1, 2, 3...

20 Utilizando ahora la condición de normalización: cálculo de la constante c = sen 2 (nπ/a)x dx = 1 c = 2/a 0 a c2c2 = 2/a sen (nπ/a)x = c sen (kx+δ) Ahora, debido a las condiciones de contorno (restricción del sistema) sólo algunas soluciones son físicamente aceptables: ¿cuáles? = c sen [( 2mE/h)x+δ] 2mE/h 2 = n 2 π 2 /a 2 ; Si h=h/2π; a 2 =n 2 π 2 h 2 /8π 2 mE Como E = ½ mv 2 ; a 2 =n 2 h 2 /4m 2 v 2 = n 2 h 2 /4p x 2 a = nh/2p x ; como λ = h/p x ; λ = (2a)/n a=n(λ/2) 2

21 a a a a Las probabilidades a a a =λ/2 a =2(λ/2) a =3(λ/2) max =(a/4; 3a/4) max =(a/2) max =(a/6; 3a/6 y 5a/6)

22 Como 2mE/h = nπ/a E = h 2 n 2 /8ma 2 ; n= 1, 2, 3... n = 0 = 0 (no partícula) 1. ¡La energía aparece cuantizada debido a las condiciones de contorno! 2. Existe para el sistema una energía mínima (n=1)* *Energía residual o energía en el punto cero

23 Rotor rígido: Dos masas m 1 y m 2 separadas por una distancia constante (a) que giran libremente alrededor de su centro de gravedad m2m2 m1m1 m 1 >>m 2 Centro de gravedad Podemos suponer m 1 fija en el origen de coordenadas Podemos suponer a m 2 girando en torno a m 1, siempre que usemos μ (m.red.) μ = m 1 m 2 /m 1 +m 2 = a (cte) Coordenadas polares

24 Aplicación de la Ecuación de Schrödinger al Rotor Rígido 2 =(1/r 2 ) δ/δr [r 2 (δ/δr)]+ (1/r 2 sen θ) δ/δθ[sen θ (δ/δ θ)]+ (1/r 2 sen 2 θ) δ 2 /δφ 2 V = 0 δΨ/δr=0 (r=cte=a) sen θ δ/δθ[sen θ (δΨ/δ θ)]+δ 2 Ψ/δφ 2 +[(2μa 2 /h 2 )sen 2 θ] E(Ψ ) =0 (1/sen θ) δ/δθ[sen θ (δΨ/δ θ)]+(1/sen 2 θ) δ 2 Ψ/δφ 2 +(2μa 2 /h 2 ) E(Ψ ) =0 Multiplicando por sen 2 θ (separar variables): Ψ= Θ(θ)Φ(φ)

25 (sen θ/Θ) δ/δθ[sen θ (δΘ/δ θ)]+[(2IE/h 2 )sen 2 θ]= -1/Φ δ 2 Φ/δφ 2 Para que esto ocurra los dos miembros deben ser igual a una constante (m 2 ) d 2 Φ/dφ 2 = - m 2 Φ Dividiendo por sen 2 θ y multiplicando por Θ el primer miembro: (1/sen θ)d/dθ[senθ(dΘ/dθ)] + [(2IE/h 2 )-(m 2 /sen 2 θ)]Θ=0 Φ = C e im φ 1. 2.

26 Soluciones: 1 ª ecuación diferencial Φ = C e im φ Para que Φ sea aceptable: *Φ debe ser igual para φ=0 y φ=2π Uniforme Φ 2π = C (cos m2π+i sen m2π) Φ 0 = C cos m2π+isen m2π=1 m=entero, positivo, negativo o nulo 2π02π0 2π02π0 *Φ cuadrado integrable C 2 d φ = [φ] = C 2 2π = 1 (Normalización) C = 1/ 2π Φ (m) = 1/ 2π e im φ m=0,±1,±2,±3...

27 Soluciones: 2 ª ecuación diferencial Θ l,m (θ) = C P l (cos θ) m Conocida antes del advenimiento de la M.Cuántica (1/sen θ)d/dθ[senθ(dΘ/dθ)] + [(2IE/h 2 )-(m 2 /sen 2 θ)]Θ=0 2IE/h 2 = l(l+1) (l = 0, 1, 2...) Con l m Sólo tiene solución aceptable si: P l =Pol.asc. Legendre:grado l; orden m (C= cte normalizac.)

28 Solución completa m l = 0, 1, 2... m = 0, ±1±2...±l Ψ l,m =Θ (θ) Φ (φ) =C m P l (cos θ) e im φ E r = (h 2 /2I) l(l+1) cuantos de h 2 /2I Ψ l,m (θ) (φ)= armónicos esféricos La E r no depende de m Para cada valor de l hay 2l+1 valores de m cada nivel energético estará 2l+1 veces degenerado

29 Diagrama de energía (ΔE=2l+1) m =0 m =1m = -1 m =0m =1m = -1m =2m = -2 l =0 l =1 l =2 E 4

30 Cuantificación del impulso angular total (ι) Hemos visto que l cuantifica la Energía ˆ ˆ si E = (h 2 /2I) l(l+1) ι = h l(l+1) *Como E = (½) μ v 2 = (1/2μ)(μ v) 2 (si r=cte=a) *E =(1/2μa 2 )(μav) 2 =ι 2 /2I E y ι 2 difieren sólo en el factor numérico cte: 2I (ι 2 = 2I E) Lo mismo sucederá con sus respectivos operadores (H y M 2 ) y valores propios:

31 Componente z del impulso angular: P z = h/i(δ/δφ) ι ιzιz P z Ψ l,m = P z Θ (θ) Φ (φ) = = Θ P z Φ (φ) = Θ l z Φ P z Φ = l z Φ como Φ = (1/ 2π) e im φ h/i(δΦ/δφ)=(h/i)(1/ 2π)ime im φ l z = m h m cuantiza la orientación del giro

32 Ejemplo para l = 1 m = +1 m = 0 m = -1 h h 0 | ι | = 2 h El rotor puede estar en 3 estados diferentes (2l+1) E = (h 2 /2I) l(l+1) = h 2 /I E y ι son idénticos Lo único que cambia es la orientación de la órbita, que es la que define m (h, 0, -h)

33 Ψ= Θ(θ)Φ(φ) r = constante = a (1/senθ)δ/δθ[senθ(δΨ/δθ)]+(1/sen 2 θ)δ 2 Ψ/δφ 2 +(2μa 2 /h 2 ) E(Ψ) = 0 Ψ l,m =Θ(θ) Φ(φ)=C m P l (cos θ) e imφ l = 0, 1, 2... m = 0, ±1±2...±l ROTOR RIGIDO Para cada l 2l+1 valores de m

34 0 2 6 m =0 m =1m = -1 m =0m =1m = -1m =2m = -2 l =0 l =1 l =2 E 4 Er = (h 2 /2I) l (l +1) En unidades de (h 2 /2I)

35 E r = (h 2 /2I) l (l +1) cuantos de h 2 /2I Hemos visto que l cuantifica la Energía si E = (h 2 /2I) l(l+1) ι 2 /2I = (h 2 /2I) l(l+1) ι = h l(l+1) E =ι 2 /2I ι = μrvI = μr 2 E y ι 2 difieren sólo en el factor numérico constante 2I

36 Componente z del impulso angular: P z = h/i(δ/δφ) ι ιzιz P z Φ = l z Φ l z = m h m cuantiza la orientación del giro

37 Ejemplo para l = 1 m = +1 m = 0 m = -1 h h 0 | ι | = 2 h El rotor puede estar en 3 estados diferentes (2l+1) E = (h 2 /2I) l(l+1) = h 2 /I E y ι son idénticos Lo único que cambia es la orientación de la órbita, que es la que define m (h, 0, -h)

38 Probabilidad de hallar al rotor en un sitio determinado Puesto que Ψ l,m es compleja: usamos C.L.* *posible al ser Ψ l,m 2l+1 veces degenerada Dada por Ψ 2 Para nuestro ejemplo (l = 1) l=1 m = -1; Ψ 1, -1 = -i [Ψ 1, +1 - Ψ 1, -1 ] / 2 (3/4π) 1/2 senθsenφ (Ψ y ) m = + 1; Ψ 1,+1 = [Ψ 1, +1 + Ψ 1, -1 ] / 2 (3/4π) 1/2 senθcosφ (Ψ x ) m = 0 Ψ 1,0 (3/4π) 1/2 cosθ (Ψ z ) Max. eje y Max. eje x Max. eje z

39 Probabilidad de hallar al rotor en un sitio determinado Ψ l,m =Θ(θ) Φ(φ)=C m P l (cos θ) e imφ Consideremos primero el caso más sencillo: –l = 0 y m = 0; Ψ 0,0 = cte = (1/4π) 1/2 f(ángulos θ y φ) La probabilidad (Ψ 2 ) sería la misma para cualquier valor de θ y φ Podemos hallar a la partícula que gira en cualquier punto de la superficie de una esfera de radio a y centro en el origen de coordenadas + Ψ 2 (0,0) a

40 Probabilidad de hallar al rotor en un sitio determinado Supongamos ahora que el rotor está en el estado Ψ 1,x –Si θ = /2 Probabilidad en el plano x-y –Ψ 2 = (3/4π) sen 2 θ cos 2 φ = (3/4π) cos 2 φ La probabilidad es máxima para φ=0 ó φ= Eje x La probabilidad es nula para φ= /2 ó φ= 3 /2 Eje y a φ x y

41 Representación de la probabilidad con la coordenada r (plano x-y)(θ=π/2) 0,5 0,25 0, ,238 (Ψ 2 1,x ) (Ψ 1,x ) 0,2 φ φ Ψ 2 clásica y x x y Ψ 1x = (3/4π) 1/2 senθ cosφ Ψ 2 = (3/4π) sen 2 θ cos 2 φ 1 1 0,4880,238 cosφ=0; Ψ 1x =0,488 cosφ=π/2; Ψ 1x =0 cosφ=0; Ψ 2 1x =0,238 cosφ=π/2; Ψ 2 1x =0 Entre 0 y π/2 obtengo superf. de max. prob.

42 Variación con θ (plano x-z) (φ=0) z x θ Ψ 1,x Al variar θ varía la probabilidad (distinta para diferentes valores de θ) Máxima para θ=π/2 (Eje x); Nula para θ=0 (Eje z) Ψ 2 1,x x z θ (Ψ 2 1,x ) Sección de la órbita plana del rotor en el plano x-y

43 Órbita en el plano x-z e y-z En el x-z (φ=0) θ única coor. que varía En el plano y-z (φ=π/2 y θ=0) Ψ 2 1,x = 0 (no existe) *Ψ 2 1,x es máxima para θ=π/2 y 3π/2 (x) y nula para θ=0 y π (z) Para el estado Ψ 1,x la dirección x es la de máxima probabilidad, siendo la y (cos φ=0), y z (sen θ=0) las de probabilidad nula Ψ 1x = (3/4π) 1/2 senθ cosφ

44 Representación espacial de Ψ para l=1 (m=-1,0,1) Todas las demás direcciones tienen valores intermedios dependiendo de los valores que se les de a θ y φ Obtención de representaciones tridimensionales Ψ 1,x Ψ 1,y Ψ 1,z

45 Átomo de hidrógeno Núcleo con un protón (+) alrededor del cual gira un electrón (-) Rotor rígido Única diferencia: V (r) = - e 2 /r 2 + 2μ/h 2 (E-V) =0 (r, θ, φ) = R (r) θ (θ) Φ (φ)

46 Ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno (1/r 2 ) δ/δr [r 2 (δ /δr)]+ +(1/r 2 sen θ) δ/δθ[sen θ (δ /δθ)]+(1/r 2 sen 2 θ)δ 2 /δφ μ/h 2 (E-V) = 0 Sustituyendo = R (r) Θ (θ) Φ (φ) y dividiendo todo por RθΦ /r 2 (1/Θ sen θ) d/dθ[sen θ(δΘ/δθ)]+(1/Φ sen 2 θ)d 2 Φ/dφ 2 = =-[(1/R) d/dr (r 2 dR/dr) + r 2 2μ/h 2 (E-V)] (después de separar variables angulares y radial)

47 Para que se cumpla la igualdad: 1.(1/Θsenθ)d/dθ[senθ(δΘ/δθ)]+(1/Φ sen 2 θ)d 2 Φ/dφ 2 =-β 2. -[(1/R) d/dr (r 2 dR/dr) + r 2 2μ/h 2 (E-V)] =-β Multiplicando 1 por sen 2 θ y separando θ y φ: (senθ/Θ)d/dθ[senθ(δΘ/δθ)]+β sen 2 θ = -(1/Φ)d 2 Φ/dφ 2 (1/Θ sen θ) d/dθ[sen θ(δΘ/δθ)]+(1/Φ sen 2 θ)d 2 Φ/dφ 2 = =-[(1/R) d/dr (r 2 dR/dr) + r 2 2μ/h 2 (E-V)] Multiplicando 2 por R y dividiendo por r 2 : [(1/r 2 ) d/dr (r 2 dR/dr) + 2μ/h 2 (E-V)- β/r 2 ] R = 0

48 Solución a la ecuación 1: parte angular (senθ/Θ)d/dθ[senθ(δΘ/δθ)]+β sen 2 θ = -(1/Φ)d 2 Φ/dφ 2 Ecuación idéntica a la del rotor rígido, salvo por β l = 0, 1, 2... m = 0, ±1±2...±l Ψ l,m =Θ (θ) Φ (φ) =C m P l (cos θ) e im φ Ψ l,m (θ) (φ)= función de onda angular β = l(l+1) Para cada valor de l hay 2l+1 valores de m l |m|

49 Solución a la ecuación 2: parte radial [(1/r 2 ) d/dr (r 2 dR/dr) + 2μ/h 2 (E-V)- β/r 2 ] R = 0 Como V = -e 2 /r y β = l(l+1): (1/r 2 ) d/dr(r 2 dR/dr)+[2μ/h 2 E+2μe 2 /rh 2 -l(l+1)/r 2 ] R=0 Solución conocida, dada en función de G n,l (s) Si hacemos α 2 -2μE/h 2 ; n μe 2 /α h 2 y s 2rα: d/ds (s 2 dR/ds)+[(-s 2 / 4 )+ns- l(l+1) ] R = 0

50 Solución a la ecuación 2: parte radial Las funciones que son solución aceptable de d/ds (s 2 dR/ds)+[(-s 2 / 4 )+ns- l(l+1) ] R = 0 R n,l(r) = e -s/2 s l G n,l (s) Siempre que n sea entero y positivo, y cumpla la condición n l+1 G n,l = Polinomios asociados de Laguerre

51 Valor de la energía Como α 2 -2μE/h 2 y n μe 2 /α h 2 E = - 1/2 ( μe 4 /n 2 h 2 ) La energía aparece cuantizada, por su dependencia de n análogo a lo predicho por Bohr

52 Función de onda radial del átomo de hidrógeno nlorbital R n, l (ρ) [ρ=r/a 0 ] 101s2(1/a 0 ) 3/2 e -ρ 2 02s (1/2 2) (1/a 0 ) 3/2 (2-ρ) e -ρ/2 12p (1/2 6) (1/a 0 ) 3/2 ρe -ρ/2 3 03s (2/81 3) (1/a 0 ) 3/2 (27-18ρ + 2ρ 2 ) e -ρ/3 13p (4/81 6) (1/a 0 ) 3/2 (6-ρ)ρe -ρ/3 23d (4/81 30) (1/a 0 ) 3/2 ρ 2 e -ρ/3

53 Función de onda completa del átomo de hidrógeno n,l,m (r,θ,φ) = R (r) Θ (θ) Φ (φ) = R n,l (r) Θ l,m (θ) Φ m (φ) n = 1, 2, 3,... Número cuántico principal l = 0, 1, 2,...,n-1 Número cuántico secundario m = -l,...,0,...,l Número cuántico magnético 1. Por cada valor de n, hay n valores posibles de l 2. Por cada valor de l, hay (2l+1) valores posibles de m 3. Por cada valor de n, hay n 2 funciones propias degeneradas (Cada nivel de energía está n 2 veces degenerado)

54 Posibles valores de l y m para n = 1, 2, 3 y n n123 l m00-1,0, ,-1,0, + 1, + 2 Nº Ψ deg. para cada l Nº Ψ deg. para cada n 149 n 0,...n-1 -l,...,+l 2l+1 n2n2

55 Orbitales atómicos ( n,l,m ) del átomo de hidrógeno Las órbitas planetarias de la teoría de Bohr son sustituidas por probabilidades ( 2 ) de encontrar al electrón a una distancia dada del núcleo (r) y con una orientación determinada (θ,φ) Representación de los orbitales: Valor numérico de n seguido de una letra que representa el valor de l. Como para cada l hay 2l+1 valores de m subíndices (x,y,z u otros)

56 Orbitales atómicos ( n,l,m ) del átomo de hidrógeno Un estado con n =1 y l = 0 1s Un estado con n =2 y l = 0 2s Un estado con n =2 y l = 1 2p –Para 2p habrá 3 subestados: 2p x 2p y 2p z Un estado con n = 3 y l = 2 3d Las letras utilizadas son s, p, d, f, g,..., que corresponden a l = 0, 1, 2, 3, 4...

57 Energías de los orbitales Capa Subcapa Cada subcapa consta de 2l+1 orbitales

58 Representación de los orbitales del átomo de hidrógeno e hidrogenoides (He + ;Z =2) Funciones de onda angulares y radiales para átomos hidrogenoides

59 Orbitales s (curvas límites: probabilidad del 99% de encontrar al e - dentro de ellas)

60 Orbitales p

61

62 Orbitales d

63 Energías de los orbitales Capa Subcapa Cada subcapa consta de 2l+1 orbitales

64 Degeneración de los orbitales p y d Cuando un electrón se encuentra en un estado definido por los números cuánticos n,l y m y con un valor de la E dependiente sólo de n: su impulso angular orbital es un vector de módulo l = 0, 1, 2,...,n-1 Y su componente z es m=-l, ,+l l z = m h |l | = h l(l+1) Ninguna de las orientaciones orbitales es preferida y el e - se mueve en cualquiera de ellas

65 ι ιzιz l z = m h m cuantiza la orientación del giro

66 Presencia de un campo magnético (H) Debido a la carga que posee el electrón, al girar éste en un orbital crea una corriente eléctrica a la que va asociado el vector momento magnético μ μ está dirigido en la misma dirección que l pero en sentido opuesto, y su módulo es: |μ| = |l | μ B /h μ B =magnetón de Bohr=he/4πm 0 c=9,27 x erg/gauss

67 Precesión del momento magnético alrededor de un campo magnético externo (A) y cuantización espacial del impulso angular orbital en un campo magnético para l = 2 (B) Eje de rotación Z H Eje de precesión r p = m e v l = r x p μ Z m = 0 A Niveles de energía m = +2 m = +1 m = -1 m = -2 ΔE ΔE = μ B H B Efecto Zeeman |l | = 2(2+1) h Explica el espectro en presencia de H

68 Spin del electrón Al someter al átomo de hidrógeno en su estado fundamental (1s 1 ) (l=0 y m=0) a un H se observa un desdoblamiento del nivel de energía no debería ocurrir (m=0) El electrón tiene un movimiento de giro sobre sí mismo momento magnético e impulso angular de spin (Uhlenbeck y Goudsmit) |s| = s(s+1) h s z = m s h m s = -1/2 m s = +1/2 s = ½ Número cuántico de spin

69 Spin del electron: Un cuarto número cuántico

70 Posibles orientaciones del vector impulso angular de spin (s) y desdoblamiento de los niveles de energía z Niveles de energía ½ -½ 3/2 m s = +1/2 m s = -1/2 |s| = 1/2(1/2+1) h

71 Impulso angular total El campo magnético de l influirá en la orientación de s y viceversa Interacción spin-órbita Debido a esta interacción l-s ninguno de los dos vectores tendrá una componente fija Ambos tienen un movimiento de precesión alrededor del vector j j = vector impulso angular total = l + s |j | = h j(j+1) j z = m j h m j =-j,-(j-1),...,j-1, j (2j+1) valores de m j

72 Adición vectorial de l y s para dar j s l j z l y s precesan alrededor de j, y éste lo hace alrededor del eje z Se originan nuevos desdoblamiento de los niveles energéticos j = l +1/2 l -1/2 Y en presencia de un campo H, para cada j, 2j+1 niveles (valores de m j ) E = E bohr {1+(Z 2 α 2 /n)[1/(j+ 1/2 )-3/(4n)]} α e 2 /hc

73 Espectro del hidrógeno Saltos del electrón entre los diversos niveles posibles, dados ahora no sólo por n y l, sino también por j E (eV) ,6 n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n= s p df Lyman Balmer Paschen Brackett Pfund n=2 n=3 s 1/2 p 1/2 p 3/2 p 1/2 p 3/2 d 3/2 d 5/2 Δn=1, 2,... Δl=±1, únicamente Δj = 0, ±1, únicamente Reglas de selección j = l +1/2 l -1/2 l=0 l=1 l=2 l=3

74 Estructura electrónica del átomo de hidrógeno Podemos describir la posición del único electrón en el átomo de H, en su estado fundamental (mínima energía), por los 4 números cuánticos –n=1 (primera capa principal) –l = 0 (orbital s) –m = 0 –m s = +1/2 ó -1/2 1s 1 [2p 1 ]* Descripción de un estado excitado Descripción del estado fundamental

75 Átomos multielectrónicos Cuando se intenta resolver la ecuación de Schrödinger para un átomo que contenga más de un electrón no soluciones exactas Para el caso del átomo de He ( 2 electrones) Ĥ = -(h 2 /2m)[ ] -2e 2 /r 1 - 2e 2 /r 2 + e 2 /r 1,2 e 2 /r 1,2 representa la energía potencial de repulsión entre el e 1 y el e 2 no se pueden separar variables Energía de atracción del núcleo sobre los electrones 1 y 2

76 Átomos multielectrónicos Se recurre a métodos aproximados Algunos factores a considerar 1.La fuerza atractiva del núcleo a un electrón dado aumenta con la carga nuclear (Z) E más bajas al aumentar Z 2. Los orbitales con distintos valores de l dentro de una misma capa principal no son degenerados (3s, 3p y 3d) E = f (tipo de orbital)

77 Energías de los orbitales 1.3s, 3p y 3d tienen distinta energía 2.Disminución de la energía al aumentar Z 3.El orbital 4s está por debajo del 3d

78 Métodos aproximados aplicados a átomos multielectrónicos Aproximación de orden cero: suprime el término e 2 /r 1,2 Ψ 0 = Π i Ψa i Orbitales hidrogenoides E 0 = Σ i E i Ψ 0 = Función de ondas de orden cero Π i Ψa i = Configuración electrónica (1s, 2s, 2p, 3s... E exp = 40% superior al E teórico ( E 0 )

79 Métodos aproximados aplicados a átomos multielectrónicos Orbitales aproximados de Slater: Sea por ejemplo el átomo de Li (1s 2 2s 1 ) –El electrón 2s situado más alejado del núcleo que los 1s (máximo de la función radial) ve al conjunto (núcleo-electrones 1s) como un todo de carga 3-2 = +1 –Los electrones internos apantallan al núcleo y el electrón exterior (2s) puede tratarse como un hidrogenoide reducen la carga nuclear varían E (aumentándola)

80 Orbitales aproximados de Slater Slater propuso sus orbitales aproximados (misma parte angular que para el hidrógeno y radial corregida) Ψ s = r n-1 e -Z*r/na Y l,m (θ,φ) Z* = carga nuclear efectiva = Z-σ σ = constante de pantalla

81 Cálculo de σ: reglas de Slater Los electrones se dividen en los siguientes grupos: (1s), (2s,2p), (3s,3p), (3d), (4s,4p), (4d)... Para un electrón cualquiera de un átomo, su σ se calcula sumando las siguientes contribuciones: –1.- cero por cada electrón más externo –2.- 0,35 por cada electrón del mismo grupo (excepto el 1s que es 0,31 más cerca del núcleo menos apantallado ) –3.- Si el electrón es s o p, 0,85 por cada electrón de la capa inmediata inferior y 1 por cada uno más profundo –4.- Si el electrón es d o f, 1 por cada electrón de las capas más internas

82 Cálculo de la energía Si se sustituyen los orbitales de Slater en la ecuación de Schrödinger (HΨ = EΨ), se demuestra que son soluciones exactas de la misma, si se toma como potencial V(r): V(r) = (Z*e 2 /r) + {[(n+l) (n-l-1)/r 2 ] (h 2 /2μ)} E = E 0 Σ (Z i */n i ) 2 i=1 z E 0 = E hidrógeno Mejores resultados para electrones más externos se desprecia el segundo sumando de V(r); y para n<4 (primera mitad de la T.P.) ¡La energía depende sólo de n! Misma energía para 2s y 2p

83 Penetración y apantallamiento (4πr 2 R 2 (r) vs r/a 0 ) Cuanto menor es l, el e - está más cerca del núcleo Más penetrante Menos apantallado Mayor Z* Más estable

84 Energías de los orbitales 3s, 3p y 3d tienen distinta energía

85 Métodos aproximados aplicados a átomos multielectrónicos Método del campo autoconsistente de Hartree Trata el problema de Z electrones como Z problemas de un electrón Se considera un electrón dado (1) y su repulsión media con los Z-1 electrones restantes (V 1 ), que debe ser la misma que la del electrón 2 y los Z-1 restantes (V 2 )..., con lo cual V i = cte. _ _ _ _ Ĥ i = -(h 2 /2m)[ i 2 ] -Ze 2 /r i + V i _ Se calcula una primera Ψ haciendo V i = 0 (Ψ 0 ) E 0 _ Con Ψ 0 se calcula una Ψ 1 (E 1 ), con Ψ 1 una Ψ 2 (E 2 )...hasta que E n =E n-1

86 Gráfica energía (Morcillo, pag.203)?

87 Configuración electrónica de un átomo Es una designación de la distribución de los Z electrones entre los diferentes orbitales en las capas principales y las subcapas Los e - ocupan los orbitales de forma que se minimice la energía Principio de exclusión de Pauli: dos electrones de un átomo no pueden tener los 4 números cuánticos iguales Regla de Hund: en orbitales degenerados los e - tienden al máximo desapareamiento. Reglas para la distribución de los e - en los orbitales

88 Llenado de orbitales

89 Proceso aufbau y regla de Hunds: del H (Z=1) al C (Z=6) Notación spdf (condensada): 1s 2 2s 2 2p 2 Notación spdf (expandida): 1s 2 2s 2 2p x 1 2p y 1 Diagrama de orbitales

90 Llenado de orbitales p

91 Llenado de orbitales d

92 Configuraciones electrónicas de algunos grupos de elementos

93 Configuraciones electrónicas y la Tabla Periódica Elementos de grupos principales Elementos de transición Elementos de transición interna Bloque p Bloque d Bloque f Bloque s


Descargar ppt "Estructura extranuclear según la mecánica cuántica Insuficiencia de los modelos anteriores –Mezcla de conceptos clásicos y cuánticos –Aplicable sólo a."

Presentaciones similares


Anuncios Google