“Dynamic Light Scattering for the Characterization of Polydisperse Fractal Systems: II. Relation between Structure and DLS Results” Uwe Kätzel, Manuel.

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1 “Dynamic Light Scattering for the Characterization of Polydisperse Fractal Systems: II. Relation between Structure and DLS Results” Uwe Kätzel, Manuel Vorbau, Michael Stintz, Torsten Gottschalk-Gaudig, Herbert Barthel

2 Objetivos del trabajo Presentar un estudio experimental que permita comprender la relación entre la estructura y la hidrodinámica de materiales de sílice pirogénico y una consecuente comparación con los datos de simulación obtenidos en un trabajo previo.

3 1. Introducción En el presente trabajo, se estudia la caracterización de propiedades estructurales de materiales pirogénicos, es decir producidos por combustión u otros procesos de alta temperatura. Como consecuencia de la síntesis de dichos materiales, los mismos presentan generalmente una estructura compleja. En particular se hace hincapié en el análisis de materiales de sílice pirogénico. En este caso, unas pequeñas protopartículas consistentes de un poco de SiO2 generan partículas primarias cercanas a esferas de 5 a 100nm de tamaño. Estas partículas colisionan mientras se solidifican para luego formar agregados de 100 a 500 nm de tamaño. La estructura de estos agregados puede modelarse como fractales. De este modo se puede establecer una relación de potencia entre el volumen o masa de un agregado y su tamaño: m≈RgDf donde Df es la dimensión de masa del fractal y puede tomar valores entre 1 y 3. Rg es el llamado radio de giro que corresponde al radio del agregado equivalente

4 1. Introducción Este radio de giro puede definirse como donde mi y ri son la masa y el vector posición de la iésima partícula primaria y rcg es el vector posición del centro de gravedad del cluster Además analizando muestras mediante Transmission Electron Microscopy (TEM) se obtuvo que el tamaño de las partículas primarias no varía mucho en un agregado de modo que la expresión anterior se simplifica: Finalmente se hallan los coeficientes de difusión que mediante la ec. de Einstein-Stokes pueden convertirse a un radio Hidrodinámico del agregado

5 1. Introducción Diferentes tipos de agregados pirogénicos son producidos industrialmente. En éstos no sólo puede diferir el tamaño de las partículas primarias sino también su distribución. La estructura de los agregados fractales puede caracterizarse fácilmente empleando técnicas de scattering de luz, rayos X o neutrones. Micrografías electrónicas para muestras de sílice pirogénico de diferente tipo. Los tipos son frecuentemente distinguidos por su área de superficie Sm específica que es determinada por la absorción de gas

6 2. Marco Teórico Técnicas de Scattering Estático
Un haz colimado incide sobre la muestra y es dispersado por interacciones con las partículas de la muestra, otras partículas dispersdas y moléculas del solvente. La intensidad dispersada media Im es registrada para distintos ángulos θ. La transferencia de momento entre el campo eléctrico incidente y el dispersado queda definido mediante la diferencia vectorial entre los vectores de onda kinc y ksca, que es el denominado vector de scattering s cuya magnitud puede calcularse como: Esquema del Aparato de Medición de Dispersión de Luz Estática disponible en INTEMA

7 2. Marco Teórico De acuerdo al tipo de haz incidente varía el rango de magnitud del vector de scattering: SAXS y SANS: 0.01 – 1 nm-1 SLS: – 0.03 nm-1 Un sistema tipo fractal de partículas tiene un patrón de scattering estático típico que puede cualitativamente analizarse por regiones. Sin embargo, en la práctica las diferentes regiones no pueden ser distinguidas fácilmente. Por ello, Beaucage desarrolló una ecuación unificada que permite ajustar el patrón de scattering medido para obtener las dimensiones fractales y los parámetros de tamaño. También puede hallarse el área de sup. específica en análisis subsiguientes

8 2. Marco Teórico Técnicas de Scattering Dinámico
Las partículas en líquidos se encuentran en permanente movimiento debido a los impactos de moléculas de solvente. Si un haz de luz incide en dichas partículas la intensidad de luz dispersada muestra variaciones temporales. Luego las mediciones de DLS calculan funciones relacionadas con estas variaciones, en particular lo que se conoce como función de auto-correlación (ACF) que se relaciona con la función correlación de campo eléctrico a través de la relación de Siegert donde τ es el tiempo de espera del correlador y b es el factor de coherencia del instrumento de medición.

9 2. Marco Teórico Técnicas de Scattering Dinámico
La expresión de la FCF puede simplificarse usando la solución de la segunda ley de Fick en el dominio del vector de scattering. Así, considerando partículas monodispersas de tamaño x y difusión D: Para sistemas polidispersos, la contribución de cada partícula es pesada por su eficiencia de scattering y en este caso, la FCF resulta: La determinación de qint(D) de la expresión anterior puede en principio realizarse por inversión del sistema discretizado. Sin embargo, debido a ciertas dificultades matemáticas y errores en las mediciones existen un número infinito de posibles soluciones.

10 2. Marco Teórico Técnicas de Scattering Dinámico El análisis de datos puede llevarse a cabo de dos formas principales: con métodos que hallan algunos valores medios y momentos de qint (D), o con esquemas de inversión de Laplace que incorporan información a priori. En este trabajo, se emplea el llamado second cumulants analysis desarrollado por Koppel. Primero, se define la CGF que es simplemente el logaritmo de la FCF: donde los acumuladores Ki(s) son los coeficientes de expansión de K en una serie de MacLaurin: y generalmente sólo los dos primeros valores pueden hallarse experimentalmente con bajo error: donde K1 describe un coeficiente de difusión media efectivo y K2 es el peso relativo de la distribución al ser normalizada por K12. El índice de polidispersidad PDI se define como K2 /K12

11 3. Resultados de Simulaciones
El resultado más importante de las simulaciones fue la relación encontrada entre el radio hidrodinámico de traslación y el radio de giro para diferentes tamaños y dimensiones fractales de los agregados. Sin embargo, para sílice pirogénico se propuso el uso del método de agregación de clusters de difusión limitada (DLCA) por considerarse el escenario más realista para representar el proceso. Empleando este método, en conjunto con el rango de número de partículas primarias por agregado (entre 10 y 1000), la relación varía de: Rh,t= 0.7 Rg a Rh,t = Rg Además, es necesario considerar la rotación de los agregados que afectan las mediciones de DLS por lo que el verdadero radio hidrodinámico de traslación puede determinarse sólo mediante mediciones a distintos ángulos de scattering. Otro resultado importante es que los radios hidrodinámicos muestran también un escalado fractal que puede escribirse como una relación de potencia Nprim=Kfh,t (Rh,t /Rprim)Dfh,t = Kfh,rot (Rh,rot /Rprim)Dfh,rot Mientras que para agregados obtenidos por DLCA se obtuvo: Nprim=1.57 (Rg /Rprim)1.71 = 1.09 (Rh,t /Rprim)1.96=1.07(Rh,rot/Rprim)1.91

12 4. Propiedades Estructurales
SAXS Dada la magnitud de las incertezas en la región de scattering de superficie, la determinación de la dimensión fractal de superficie y del tamaño de las partículas primarias queda distorsionada. Los datos obtenidos en la tabla 1 no se corresponden con los esperados y el mayor error es el que se observa en la dimensión fractal medida y el valor esperado de acuerdo a DLCA. Una segunda observación es que los radios de giro hallados no se asemejan a los obtenidos por TEM. Se puede suponer que el rango de valores de s no es suficiente para la caracterización del material. Tabla 1. Propiedades determinadas por SAXS para sílice pirogénico

13 4. Propiedades Estructurales
SLS emplea valores menores de s que SAXS y puede servir para una mejor caracterización del material. En la fig. de los perfiles de intensidad medidos se distinguen tres regiones; para valores bajos de s el gráfico sugiere transición a scattering de volumen, luego aparece un régimen de Guinier asociado al radio de giro y finalmente para mayores valores de s se observa un comportamiento correspondiente a la escala fractal. La dimensión fractal determinada de la pendiente de caída en el gráfico log-log muestra resultados aceptables hasta Sm=150m2/g. Para valores mayores de Sm sólo hay 4 o 5 puntos para usarse en este régimen por lo que existe alta grado de incerteza. Lo más sorprendente es la marcada diferencia en los valores de Df y Rg obtenidos respecto de SAXS y las dimensiones fractales halladas se corresponden a los valores esperados por DLCA.

14 5. Mediciones de Difusión
Se obtuvieron los siguientes gráficos donde se ve una clara variación de Dmean al cambiar el ángulo de scattering. Y tras emplear una ecuación empírica se calcula el coeficiente de difusión traslacional del agregado, a partir del cual, el radio hidrodinámico de traslación puede ser calculado a través de la ec. de Stokes-Einstein. Puede deducirse de los cálculos que este Rh,t es siempre inferior pero comparable al radio de giro Rg. Este resultado apoya las conjeturas de que el tamaño de radio del agregado medido mediante SLS es el verdadero

15 6. Comparación de Resultados Experimentales y de Simulaciones
El cociente Rh,t/Rg obtiene valores experimentales entre 0,787 y 0,987, rango dentro de los resultados de las simulaciones. Se usaron estos cocientes para la estimación del número medio de partículas primarias por agregado y se supuso una dimensión fractal de 1.8 para todas las muestras tanto en simulaciones como en SLS. Los números obtenidos van entre 90 y 1000 acorde a las observaciones hechas en TEM. Usando la ecuación obtenida de las simulaciones de DLCA para el cálculo del radio de partículas primarias Rprim se obtienen valores en concordancia con los determinados por absorción de gas

16 6. Comparación de Resultados Experimentales y de Simulaciones
En el gráfico de los coeficientes de difusión media normalizados respecto del coeficiente de difusión traslacional Do en función de sRg, los datos (salvo los de Sm=400m2/g) forman lo que se llama una curva maestra con un máximo de entre 1,55 y 1,65. La interpretación de los resultados de SAXS abre varias posibles explicaciones. Una de éstas puede hallarse en el proceso de generación. Finalmente, la idea de resolver este problema apunta a unificar el análisis del patrón completo de scattering tanto estático como dinámico así como también hallar un valor exacto para los límites superior e inferior del coeficiente de difusión media.

17 7. Resumen y Conclusiones
La interpretación de los datos obtenidos para materiales de sílice pirogénico mediante DLS es de gran importancia en aplicaciones técnicas pero existen dificultades provenientes de la estructura fractal de los agregados. Después de haber investigado mediante simulaciones las relaciones entre parámetros estructurales (radio de giro, dimensión de masa fractal) y el comportamiento hidrodinámico del sistema, se han validado los resultados obtenidos mediante datos experimentales. Los radios de giro y la dimensión fractal fueron obtenidos mediante SLS y SAXS y los radios hidrodinámicos de los agregados se hallaron mediante DLS multi-angular. Los radios medidos en SLS y DLS del mismo modo que en las simulaciones con DLCA mantienen una proporción(Rhs/Rg entre y 0987) Las propiedades estructurales determinadas mediante SAXS difieren notablemente de los resultados de SLS. La diferencia en el rango de s en dichos métodos sugiere que se obtienen distintos detalles de la estructura del agregado.

18 7. Resumen y Conclusiones
Los resultados de DLS muestran una fuerte dependencia angular debida a la difusión rotacional. En un gráfico normalizado se observa que los tipos de sílice no-poroso forman una curva maestra. Este comportamiento había sido predicho en las simulaciones. Para obtener información directamente sobre la difusión rotacional en los agregados, se comprobó que DLS constituye una herramienta valiosa que va a ser examinada en futuras investigaciones