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Infrarrojo Equipo 2: Iris Yizuael Oscar. Infrarrojo Comprendida entre el espectro visible y las microondas. Calor o radiación termica Longitudes de onda.

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1 Infrarrojo Equipo 2: Iris Yizuael Oscar

2 Infrarrojo Comprendida entre el espectro visible y las microondas. Calor o radiación termica Longitudes de onda entre 1 milímetro y 750 nanometros. Oscila con frecuencias entre 300 gigahertz y 400 terahertz.

3 Sir William Herschel – Abney y Festing

4 Fundamento La porción infrarroja del espectro electromagnético se divide en tres regiones; el infrarrojo cercano, medio y lejano, así nombrados por su relación con el espectro visible. Los espectrómetros infrarrojos son una de las herramientas más importantes para observar espectros vibracionales. Las características más relevantes de esta espectroscopía son las siguientes: 1. Si dos moléculas están constituidas por átomos distintos, o tienen distinta distribución isotópica, o configuración, o se encuentran en ambientes distintos, los espectros infrarrojos serán distintos. 2. Una sustancia definida puede identificarse por su espectro infrarrojo. Estos espectros pueden ser considerados como las huellas digitales de dicha sustancia.

5 3. Los espectros muestran bandas que son típicas de grupos funcionales particulares y que tienen localizaciones e intensidades específicas dentro de los espectros infrarrojos. 4. A partir de los espectros se pueden inferir las estructuras moleculares. Para ello se requiere un modelo en el cual basar los cálculos. 5. Las intensidades en las bandas del espectro de una mezcla, son generalmente proporcionales a las concentraciones de las componentes individuales. Por lo tanto, es posible determinar la concentración de una sustancia y realizar análisis de muestras con varias componentes. 6. Es posible, mediante el uso de dispositivos experimentales adecuados, obtener espectros infrarrojos sin alteración de la muestra, lo que constituye a esta espectroscopía como una herramienta de análisis no destructiva. 7. El tiempo necesario para obtener y almacenar un espectro infrarrojo es del orden de minutos.

6 IR lejano. El infrarrojo lejano (aproximadamente cm-1) se encuentra adyacente a la región de microondas, posee una baja energía y puede ser usado en espectroscopía rotacional.

7 IR medio. El infrarrojo medio (aproximadamente cm-1) puede ser usado para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura rotacional vibracional.

8 IR cercano. El infrarrojo cercano ( cm-1) puede excitar sobretonos o vibraciones armónicas.

9 Como funciona el IR. Funciona porque los enlaces químicos tienen frecuencias específicas a las cuales vibran correspondientes a niveles de energía.

10 Fundamento

11 Para el análisis cualitativo el espectro infrarrojo se divide en dos partes: La región de λ 4000 a 2500 cm -1 es la región de grupo y la de 2500 a 200 cm -1; es la región de huella digital.

12 Condiciones para los espectros vibracionales. Para que un modo vibracional en una molécula sea activa al IR, debe estar asociada con cambios en el dipolo permanente. En particular, en las aproximaciones de Born- Oppenheimer y armónicas. Cuando el Hamiltoniano molecular correspondiente al estado electrónico puede ser aproximado por un oscilador armónico en la vecindad de la geometría molecular de equilibrio, las frecuencias resonantes son determinadas por los modos normales correspondientes a la superficie de energía potencial del estado electrónico de la molécula. Sin embargo, las frecuencias resonantes pueden estar en una primera aproximación relacionadas con la fuerza del enlace, y la masa de los átomos a cada lado del mismo. Así, la frecuencia de las vibraciones pueden ser asociadas con un tipo particular de enlace.

13 Los movimientos vibracionales de una molécula poliatómica pueden parecer complejos e irregulares. Sin embargo existen vibraciones básicas que llevan a la molécula a oscilaciones periódicas en las cuales todos sus núcleos se mueven en fase, es decir, todos ellos pasan por su posición de equilibrio (y también por su posición de máximo desplazamiento) al mismo tiempo. Estas oscilaciones periódicas son llamadas modos normales de vibración. Cualquier vibración arbitraria de la molécula puede ser descrita por una superposición de los modos normales.

14 Degeneración Existen degeneraciones en el sistema cuando se trabaja con una mezcla o un reactivo contaminado, debido a que al hacer el barrido de la muestra esta va a estar alterada al observar los picos de absorción con una longitud de onda muy gruesa o con picos no bien definidos y muy juntos, los cuales nos indicaran que el sistema esta alterado.

15 Relación entre fuerza de enlace y masa reducida k es la constante de fuerza del enlace y u es la masa reducida del sistema. υ = (1/2π)·k/m A (ec. 1) υ = (1/2π)·k/u (ec. 2)

16 Región de huellas digitales Los espectros de IR se componen de dos regiones; por encima de 1500 cm-1 se encuentran las bandas de absorción asignables a grupos agrupamientos funcionales aislados, mientras que la región por debajo de 1500 cm-1 contiene muchas bandas que caracterizan a la molécula como tal. Esta zona del espectro se denomina Región de la huella dactilar. La utilización de la zona de la huella dactilar en la determinación estructural de una sustancia por comparación con una muestra autentica es por lo general mas fiable que, por ejemplo, la realización del punto de fusión mixto o una comparación por cromatografia en capa fina. Las bandas que se encuentran en la región de la huella dactilar y que corresponden a grupos funcionales, se pueden utilizar en la asignación; sin embargo, estas asignaciones solo se pueden considerar como una ayuda en el proceso de identificación, pero en ningún caso como una prueba concluyente

17 Espectroscopia de reflectancia interna Esta técnica se utiliza en muestras que son difíciles de analizar por transmisión, bien por la manipulación, bien por las características del producto. Las muestras son analizadas generalmente sin modificación. Reflectancia interna, donde las medidas se realizan utilizando un elemento ATR en contacto con la muestra

18 ATR (Attenuated Total Reflection) La espectroscopia de infrarrojo empleando la técnica de ATR se utiliza para el análisis superficial de los materiales. También sirve para caracterizar materiales muy concentrados o que absorben fuertemente como para ser analizados mediante espectroscopia de transmisión. Para estos materiales no se requiere una preparación previa de la muestra para el análisis por ATR, se coloca directamente la muestra pulverizada o en película.

19 Para esta espectroscopía, la radiación IR se pasa a través de un cristal que tenga un alto índice de refracción, permitiendo asi que la radiación se refleje dentro del elemento de ATR varias veces.

20 La muestra está en los contenedores de acero a ambos lados del cristal de color rosa.

21 Aplicaciones Aplicable a los mismos sistemas químicos o biológicos, como el método de transmisión. Una de las ventajas de ATR-IR sobre la transmisión-IR, se limita la longitud del camino en la muestra. Esto evita el problema de la fuerte atenuación de la señal de IR en los medios de comunicación altamente absorbentes, tales como soluciones acuosas. Recientemente, el ATR-IR se ha aplicado a microfluidos flujos de soluciones acuosas por microrreactores ingeniería construida en las aberturas de cristal ATR, lo que permite el flujo en microcanales para pasar a través de la superficie del cristal para la caracterización. La capacidad de caracterizar las muestras de forma pasiva, sin preparación de la muestra ha llevado también a la utilización de ATR-FTIR en el estudio de rastros de evidencia en la ciencia forense.

22 Tipos de vibraciones Tensión Flexión

23 Ejemplos de vibración Frecuencias características de grupos orgánicos poliatómicos f = fuerte, m = medio, d = débil Tipo de vibración Frecuencia (cm - 1 ) Intensida d C-H Alcanos (tensión) f -CH 3 (flexión)1450 y 1375m -CH 2 - (flexión)1465m Alquenos (tensión) m Alquenos (fuera del plano de flexión) f Aromáticos (tensión) f Aromáticos (fuera del plano de flexión) f Alquino (tensión)ca. 3300f N-H Aminas y amidas primarias y secundarias (tensión) m Aminas y amidas primarias y secundaria (flexión) m-f

24 Equipo

25 Fuentes Solidos inertes calientes a 1000 a 1800°C, una temperatura a la cual la salida máxima radiane ocurre de 1.5 a 1.9 mm. Dilamento de Nerst Globar Cintas o espirales de niquel Laser

26 Lentes, espejos División del haz de luz Celdas Dependen de la muestra Fotómetro Combinación de haces Elemento dispersivo / Monocromador Filtro, intervalo estrecho de onda, radiación de interes.

27 Detectores Térmicos Termopar Bolómetro Piroeléctricos Selectivos Celda fotoconductora

28 Interferograma Interferómetro de Michelson

29 Transformada de Fourier

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32 MUESTRAS SOLIDAS pueden ser suspendidos en un medio trasparente apropiado formando una mezcla de dos fases. Una característica importante es que el tamaño de partícula del sólido suspendido debe ser menor que la longitud de onda de la radiación ya que si no se cumple esta condición se pierde parte de la radiación por dispersión. La tecnica mas comun: Técnica del Amasado. Consiste en triturar finamente de 2 a 5 mgrs. de la muestra en estudio (tamaño de partícula menor de 2m), colocar en un portaobjetos una cantidad mínima de estos cristales y agregar de 1 o 2 gotas de aceite pesado de hidrocarburo Lo que hace el aceite es bloquear la refracción de los cristales de la muestra.

33 MUESTRAS LIQUIDAS ofrece ventajas como la reproductividad de los datos, y además, eligiendo bien la concentración y la longitud de la celda puede hacerse clara y evidente la forma y estructura de las bandas que aparecen en el espectro de absorción y que son de mayor importancia. disolventes usados se encuentran: acetona, acetonitrilo, benceno, ciclohexano

34 Una parte del espectro electromagnético que se extiende desde 0.8 a 1000mm (que corresponde al número de onda comprendidos entre los y los 10 cm-1), se considera como la región del infrarrojo la cual está dividida en tres regiones llamadas: a).- I.R. Cercano b).- I.R. Fundamental ó Medio c).- I.R. Lejano Regiones de infrarrojo La porción infrarroja del espectro electromagnético se divide en tres regiones

35 I.R. Cercano La región espectral del infrarrojo cercano (NIR) se extiende desde el extremo de las longitudes más altas del visible (alrededor de 780ηm) hasta los 3000ηm ( cm-1 hasta 3300 cm-1) Los enlaces implicados por lo general son: º C-H º N-H º O-H I.R. Fundamental ó Medio Esta región esta dividida en la región de frecuencia de grupos (2.5- 8µm), y la región de huellas dactilares (8-15.4µm) I. R. Lejano La región entre 15 A 1000µm contiene las vibraciones de flexión de Carbono, Nitrógeno, Oxígeno, y Flúor con masa superior a 19 Regiones de infrarrojo

36 bandas de absorción fuerte media y débil la región infrarroja contiene muchas bandas de absorción significativas que no son debidas a los modos fundamentales de tensión o de flexión. La intensidad de una banda de absorción no puede expresarse como una constante única como ocurriría en la espectroscopia. las intensidades de la bandas de absorción se clasifican en: fuertes medias y débiles. El valor diagnostico desde el punto de vista estructural de bandas viene indicado como de gran utilidad, utilidad limitada y sin uso practico.

37 tablas con grupos funcionales y numero de onda Absorciones caracter í sticas de los grupos funcionales. La espectroscopia infrarroja se emplea fundamentalmente en Qu í mica Org á nica como m é todo para la asignaci ó n funcional. La siguiente tabla muestra una lista de las bandas de absorci ó n caracter í sticas para los grupos funcionales m á s comunes.

38 Frecuencias características de grupos orgánicos poliatómicos f = fuerte, m = medio, d = débil Tipo de vibración Frecuencia (cm -1 ) Intensid ad C-H Alcanos (tensión) F -CH 3 (flexión)1450 y 1375M -CH 2 - (flexión)1465M Alquenos (tensión) M Alquenos (fuera del plano de flexión) F Aromáticos (tensión) F Aromáticos (fuera del plano de flexión) F Alquino (tensión)ca. 3300F Aldehídos D D C-CAlquenos No interpretable C=C Alqueno m-d Aromáticos1600 y 1475m-d CºCAlquino m-d C=C Aldehído F Cetona F Ácidos carboxílicos F Éster f Amida f Anhídridos1810 y 1760f Cloruro ácido1800f C-C Alcoholes, éteres, ésteres ácidos carboxílicos, anhídridos f O-H Alcoholes, fenoles Libre m Alcoholes, enlace H m Ácidos carboxílicos m N-H Aminas y amidas primarias y secundarias (tensión) m

39 Es una magnitud de frecuencia que indica el n ú mero de veces que vibra una onda en una unidad de distancia, Esta magnitud se define como la inversa de la longitud de onda: El n ú mero de onda donde λ es la longitud de la onda en el medio.

40 En la industria farmacéutica, en la síntesis orgánica, control de calidad, tautomerismo (Cis- Trans), determinación de ácido mirístico, clorhidrato de anilina, polímeros, entre otros. APLICACIONES DEL I.R..-


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