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1 Curso de Técnicas Electroquímicas (Fundamentos) Ignacio González Martínez Carlos Eduardo Frontana Vázquez Víctor Manuel Ugalde Saldívar.

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1 1 Curso de Técnicas Electroquímicas (Fundamentos) Ignacio González Martínez Carlos Eduardo Frontana Vázquez Víctor Manuel Ugalde Saldívar

2 2 Q. Carlos Eduardo Frontana Vázquez Universidad Autónoma Metropolitana Unidad Iztapalapa Electroquímica molecular (Química Orgánica) Dr. Víctor Manuel Ugalde Saldívar Universidad Nacional Autónoma de México Universidad Metropolitana Unidad Iztapalapa Electroquímica molecular (Química Inorgánica)

3 3 Calendario de actividades DíaTemaTipo de sesión Martes 26 de julioFundamentos Explicación y ejemplos Miércoles 27 de julioCronoamperometría Explicación y ejemplos Jueves 28 de julio Voltamperometría de corriente muestreada Explicación y ejemplos Viernes 29 de julioCronoamperometríaExperimental Semana 1

4 4 DíaTemaTipo de sesión Lunes 1 de agosto Voltamperometría de barrido lineal Explicación y ejemplos Miércoles 3 de agostoCasos experimentales Explicación y ejemplos Jueves 4 de agosto Voltamperometría de barrido lineal Experimental Viernes 5 de agosto Espectroelectroquímica Explicación y ejemplos Calendario de actividades Semana 2

5 5 Fundamentos de electroquímica Reacciones en disolución (reacciones redox) Celda electroquímica Reacción electroquímica Potenciometría de corriente nula Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia Potenciostato (instrumentación) Factores que alteran la velocidad del proceso: Transferencia de carga (BV) Transferencia de masa (Nernst-Planck) Leyes de Fick

6 6 Retos Tecnológicos XXI Medio Ambiente Contaminación Ambiental -Aire -Agua -Suelo Tecnologías Limpias -Transformación -Extracción de productos naturales -Energéticas

7 7 Retos Tecnológicos XXI Industrial InnovaciónTecnologías Limpias Disminución de costos

8 8 Retos Tecnológicos XXI Ciencia Básica Desarrollo de Teorías Relaciones estructura-actividad Mayor implicación en el proceso productivo

9 9 Fundamentos de electroquímica Reacciones en disolución (reacciones redox) Celda electroquímica Reacción electroquímica Potenciometría de corriente nula Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia Potenciostato (instrumentación) Factores que alteran la velocidad del proceso: Transferencia de carga (BV) Transferencia de masa (Nernst-Planck) Leyes de Fick

10 10 Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Red 1 + Ox 1 Ox 2 + Red 2 Fe 3+ Ce 3+ + Ce 4+ Fe 2+ + Grxn = G mezcla final – G mezcla inicial Mezcla final= [j] después del avance de un coeficiente estequiométrico Reacciones redox

11 11 Celdas Electroquímicas Potenciómetro Fe 3+ Ce 4+ Fe 2+ Ce 3+ V izq ( M - S izq )V der ( M - S der ) V der – V izq = V (Ce 4+ /Ce 3+ )-(Fe 3+ /Fe 2+ ) i e -

12 12 Reacciones electroquímicas Toda reacción que involucra transferencia de carga A TRAVÉS de la interfase y, por lo tanto, un FLUJO DE CORRIENTE (J), se llama REACCIÓN ELECTROQUÍMICA De transferencia iónica: Ag + (soln) + e - (metal) Ag (metal) H 3 O + (soln) + e - (metal) H ad + H 2 O 2 H ad H 2 (g) A + (ac) A + (org) De transferencia electrónica Fe 3+ (soln) + e - (metal) Fe 2+ (soln)

13 13 Introducción Electroquímica: Inicio formal a partir de los trabajos de Volta y Galvani (celdas de energía y fenómenos biológicos). Estudio de estructuras y procesos en la interfase formada por un conductor electrónico y un conductor iónico (o entre dos conductores iónicos)

14 14 Propiedades de la reacción electroquímica v J, si sólo ocurre una reacción química en el sistema Sensible al estado de la superficie. Modifica el término G por valores z i e o Al variar, es posible controlar la velocidad de reacción e incluso revertir su dirección

15 15 Fundamentos de electroquímica Reacciones en disolución (reacciones redox) Celda electroquímica Reacción electroquímica Potenciometría de corriente nula Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia Ley de Nernst Potenciostato (instrumentación) Factores que alteran la velocidad del proceso: Transferencia de carga (BV) Transferencia de masa (Nernst-Planck) Leyes de Fick

16 16 Potenciometría Milivoltímetro de alta impedancia Segmento de alta impedancia Electrómetro

17 17 ENH y sistemas de referencia Potenciómetro H+H+ Ce 4+ H2H2 Ce 3+ H + (1 M) H2H2 V der – V izq = V (Ce 4+ /Ce 3+ )-(H + /H 2 ) = E

18 18 Ley de Nernst V=E 2 -E 1

19 19 Condiciones de aplicabilidad de E V = E 2, sí y sólo sí V izq = ENH (Sistema de referencia) [Ox] x=0 =[Ox] * [Red] x=0 =[Red] * (no hay reacción química) i celda 0 [A] x=0 = [A] después de la llamada doble capa eléctrica E es la condición termodinámica de mi sistema (Energía)

20 20 Aprovechamiento de reacciones de electrodos Q/QH 2 : Funciones de acidez Pb/PbS: Detectores de sulfuros o iones metálicos

21 21 Sistemas de referencia Ag + + Cl - AgCl Hg o + 2 Cl - Hg 2 Cl 2 (calomel) Hg o + SO 4 2- Hg 2 SO 4 Cu o + O H + CuO + H 2 O Interfase idealmente polarizable E i Interfase idealmente no polarizable

22 22 Sistemas indicadores (electrodos selectivos) Celdas de concentración: Electrodo de vidrio p. Ej. Calomel Hg/Hg 2 Cl 2 /KCl (sat)/Solución de prueba/Membrana de vidrio/HCl (0.1M)/AgCl/Ag Referencia 1 Referencia 2

23 23 Dirección del proceso Fuente de poder Fe 3+ Ce 4+ Fe 2+ Ce 3+ A favor o en contra de la dirección espontánea

24 24 Fundamentos de electroquímica Reacciones en disolución (reacciones redox) Celda electroquímica Reacción electroquímica Potenciometria de corriente nula Electrodo Normal de Hidrogeno y sistemas de referencia Ley de Nernst Potenciostato (instrumentación) Factores que alteran la velocidad del proceso: Transferencia de carga (BV) Transferencia de masa (Nernst-Planck) Leyes de Fick

25 25 Potenciostato E(t): Fuentes de poder Fuente de voltaje constante Considerando que el flujo de corriente es pequeño

26 26 Fundamentos de electroquímica Reacciones en disolución (reacciones redox) Celda electroquímica Reacción electroquímica Potenciometria de corriente nula Electrodo Normal de Hidrogeno y sistemas de referencia Potenciostato (instrumentación) Factores que alteran la velocidad del proceso Transferencia de carga (BV) Transferencia de masa (Nernst-Planck) Leyes de Fick

27 27 Factores presentes al forzar el proceso Ox 1 Red 1 Ox 1 Ox 2 Red 1 Red 2 Reacciones químicas de Red 1 en solución Transporte de Red 1 hacia la superficie de M Interacción superficial de Red 1 con M (procesos adsortivos) Transformación de Red 1 en Ox 1 (Transferencia de carga) Interacción superficial de Ox 1 con M Transporte de Ox 1 hacia el seno de la solución Reacciones químicas de Ox 1 en solución Cambio en el flujo de Red 1 /Ox 1 en la superficie de M

28 28 Parámetros de control E (Energética del proceso) i (Velocidad del proceso) t (Duración de la perturbación al proceso) Perturbación E(t) i(t) Respuesta i(t) E(t) SISTEMA

29 29 Velocidad del proceso Velocidad del proceso Corriente circulante v j =Velocidad del proceso j-ésimo V max estará influenciada por el proceso más veloz Hacer a los otros procesos más lentos o de menor contribución de parte de la especie j

30 30 Procesos asociados al flujo de i Procesos de transporte de carga Procesos de transporte de masa Reacciones químicas en solución

31 31 Selección de condiciones experimentales V proceso = v transferencia de carga + v transporte de masa + v reacciones químicas Transferencia de carga TM y Rxns Q Rápidas Transporte de masa TC y Rxns Q Rápidas Reacciones químicas TC y TM Rápidadas

32 32 Fundamentos de electroquímica Reacciones en disolución (reacciones redox) Celda electroquímica Reacción electroquímica Potenciometria de corriente nula Electrodo Normal de Hidrogeno y sistemas de referencia Potenciostato (instrumentación) Factores que alteran la velocidad del proceso Transferencia de carga (BV) Transferencia de masa (Nernst-Planck) Leyes de Fick

33 33 Transferencia de carga i corrosión = i oa {exp( aa F [ *- oa ]/RT) -exp(- ac F [ *- oa ]/RT) } = - i oc {exp( ca F [ *- oc ]/RT) - exp(- cc F [ *- oc ]/RT) } i neta = i o {exp( a z F /RT) – exp(- c z F /RT)} Ecuación de Butler-Volmer Ecuación de Wagner-Traud

34 34 Transferencia de carga = (E-E o ) i i o, (i oa, i oc ) k o (Cinética de transferencia de carga) k o BV: Mismo par redox WT: Diferente par redox

35 35 Cantidad a electrolizar Relaciones Área vs Volumen, Área vs Concentración A/V o A/C bajo Poca electrólisis total (microelectrólisis) A/V o A/C alto Consumo alto de sustancia (macroelectrólisis) Selección del método = f (Eficiencia de transferencia de masa)

36 36 Fundamentos de electroquímica Reacciones en disolución (reacciones redox) Celda electroquímica Reacción electroquímica Potenciometria de corriente nula Electrodo Normal de Hidrogeno y sistemas de referencia Potenciostato (instrumentación) Factores que alteran la velocidad del proceso: Transferencia de carga (BV) Transferencia de masa (Nernst-Planck) Leyes de Fick

37 37 Transporte de masa Difusión Migración Convección Otros factores influirán en J(x) total (Rxns químicas, adsorción, presencia de nuevas fases, etc.) Ecuación de Nernst-Planck

38 38 Leyes de Fick Condiciones de distribución espacial de concentración Condiciones de distribución temporal de concentración x k : k-ésima coordenada espacial de distribución

39 39 Difusión en una sola dimensión = 0 No hay transformación (i=0) 0 Hay transformación (i 0) = 0 Flujo constante (Estado estacionario) 0 Flujo variable (Estado no estacionario, transient techniques)

40 40 Fundamentos de electroquímica Reacciones en disolución (reacciones redox) Celda electroquímica Reacción electroquímica Potenciometría de corriente nula Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia Potenciostato (instrumentación) Factores que alteran la velocidad del proceso: Transferencia de carga (BV) Transferencia de masa (Nernst-Planck) Leyes de Fick

41 41

42 42

43 43 Fuente de voltaje variable 3 electrodos: Trabajo: Reacción de interés Referencia: Ajustar la escala energética Auxiliar: Soportar el paso de corriente Sistemas de tres electrodos

44 44 Micro y macroelectrólisis Relaciones Área vs Volumen, Área vs Concentración A/V o A/C bajo Poca electrólisis total (microelectrólisis) (cantidad transformada=2%Co*) A/V o A/C alto Consumo alto de sustancia (macroelectrólisis) (transformación total) Selección del método = f (Eficiencia de transferencia de masa)

45 45 Celda de microelectrólisisCelda de macroelectrólisis Electrodos (cm 2 ) Microelectrodos (mm 2 ) Ultramicroelectrodos ( m 2 )

46 46 Condiciones de validez No hay transferencia de masa Conducción iónica Fuente de voltaje variable 3 electrodos: Trabajo: Reacción de interés Referencia: Ajustar la escala energética Auxiliar: Soportar el paso de corriente


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