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1 Curso de Técnicas Electroquímicas (Voltamperometría de barrido lineal y triangular) Ignacio González Martínez Carlos Eduardo Frontana Vázquez Víctor.

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Presentación del tema: "1 Curso de Técnicas Electroquímicas (Voltamperometría de barrido lineal y triangular) Ignacio González Martínez Carlos Eduardo Frontana Vázquez Víctor."— Transcripción de la presentación:

1 1 Curso de Técnicas Electroquímicas (Voltamperometría de barrido lineal y triangular) Ignacio González Martínez Carlos Eduardo Frontana Vázquez Víctor Manuel Ugalde Saldívar

2 2 Voltamperometría de corriente muestreada Repaso de conceptos Parámetros de control (perturbación – respuesta) Factores que afectan la velocidad del proceso Aproximación a la resolución del problema (E constante) Perfiles de concentración Ecuación de Cottrell y cronocoulombimetría Resolución gráfica del problema (E variable, corriente muestreada) Métodos pseudo-estacionarios Ejemplos

3 3 Voltamperometría de barridos lineales Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos

4 4 Voltamperometría de barridos lineales Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos

5 5 Técnicas en régimen de difusión no estacionario Transporte de masa siempre gobernado por difusión [v (x) = 0 (sin convección mecánica), t j 0 (Electrolito soporte en exceso)] Zonas de diferente tipo de transporte limitante (transferencia de carga, difusión)

6 6 C Fe(III) (x=0) C Fe(III) * Fe 3+ Fe 2+ E (ENH) C Fe (x, t) x 0 C Fe(II) (x=0) 0 Capa de difusión ( ) Volver

7 7 Programas de perturbación Progresión periódica de potencial (Voltamperometría de corriente muestreada) Variaciones periódicas de potencial (técnicas impulsionales) Barridos lineales (Resistencia variable/generador de señales) Barridos triangulares

8 8 Perturbación lineal V : Velocidad de barrido de potencial (V s -1 )

9 9 Perfiles de concentración

10 10 Planteamiento del problema C Ox y C Red son funciones del tiempo y son dependientes entre sí mediante un modelo cinético

11 11 Voltamperometría de barridos lineales Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos

12 12 Condiciones de frontera Teorema de convolución

13 13 Perfiles de concentración de Ox y Red Ecuaciones generales de distribución de concentración (difusión semiinfinita, C x (x,0)=C x *, J total =J red +J ox, difusión lineal)

14 14 Resolución del problema Resolver (z) para diferentes condiciones de potencial impuesto

15 15 Perfiles de concentración C Ox (x, t) C Red (x, t)

16 16 Voltamperograma típico obtenido La función alcanza un máximo en 1/2 ( t)=0.4463

17 17 Ecuación general Ecuación de Randles-Sevcik 25°C

18 18 IpIp E p/2 EpEp Parámetros representativos E 1/2

19 19 La función voltamperométrica Constante para un sistema de transferencia rápida Evaluación de diferencias en valores de n y D para sistemas similares Variación en la función indica fenómenos cinéticos asociados

20 20 Voltamperometría de barridos lineales Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos

21 21 Perturbación cíclica Existencia de un potencial de inversión (E ) de la dirección del barrido

22 22 Planteamiento y resolución del problema Se construyen curvas de ( t) contra el potencial aplicado para el barrido directo y su inversión

23 23 Perfiles de concentración C Ox (x, t) C Red (x, t)

24 24 Voltamperograma cíclico Dos máximos característicos en sistemas rápidos

25 25 Parámetros representativos n (E pc -E ) (mV) n (E pa -E pc ) (mV)

26 26 Voltamperometría de barridos lineales Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos

27 27 Parámetros experimentales de evaluación mecanística E p : Potencial de pico i p : Corriente de pico E p/2 : Potencial de medio pico (E pa +E pc )/2E 1/2 : Potencial de media onda

28 28 Reacciones químicas acopladas Nicholson-Shain El efecto de reacción química acoplada depende de su velocidad respecto a la velocidad de barrido utilizada en la realización del experimento. b) c) a) 28

29 29 III Z O O + ne R IV Z O O + ne R V O + ne R R Z VI O + ne R R Z VII O + ne R R + Z O VIII O + ne R R + Z O

30 30 DP: Puramente difusional QR: Cuasirreversible IR: Irreversible KO, KG: Etapas intermedias KP: Puramente cinético KI: Irreversible cinético Reacciones químicas acopladas / Savéant 30

31 31 Efectos resistivos y capacitivos Pérdidas de eficiencia en determinaciones cinéticas (E aplicado =E real +i R u ) Errores en la determinación de corriente

32 32 Usos comunes Evaluación rápida del comportamiento de sistemas electroquímicos Determinación de reacciones acopladas a la transferencia de carga Evaluación de parámetros cinéticos

33 33 Voltamperometría de barridos lineales Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos


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