Ignacio González Martínez Carlos Eduardo Frontana Vázquez

Presentación del tema: "Ignacio González Martínez Carlos Eduardo Frontana Vázquez"— Transcripción de la presentación:

1 Curso de Técnicas Electroquímicas (Voltamperometría de barrido lineal y triangular)
Ignacio González Martínez Carlos Eduardo Frontana Vázquez Víctor Manuel Ugalde Saldívar

2 Voltamperometría de corriente muestreada
Repaso de conceptos Parámetros de control (perturbación – respuesta) Factores que afectan la velocidad del proceso Aproximación a la resolución del problema (E constante) Perfiles de concentración Ecuación de Cottrell y cronocoulombimetría Resolución gráfica del problema (E variable, corriente muestreada) Métodos pseudo-estacionarios Ejemplos

3 Voltamperometría de barridos lineales
Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos

4 Voltamperometría de barridos lineales
Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos

5 Técnicas en régimen de difusión no estacionario
Transporte de masa siempre gobernado por difusión [v (x) = 0 (sin convección mecánica), tj  0 (Electrolito soporte en exceso)] Zonas de diferente tipo de transporte limitante (transferencia de carga, difusión)

6 0.771 CFe (x, t) x Capa de difusión (d) CFe(III)(x=0)  CFe(III)*
E(ENH) 0.771 CFe (x, t) x CFe(II) (x=0)  0 CFe(II) (x=0)  0 Capa de difusión (d) Las técnicas de electrólisis en estado no estacionario el gradiente difusional te permitirá estudiar las propiedades de especies que serían inestables en solución Volver

7 Programas de perturbación
Progresión periódica de potencial (“Voltamperometría de corriente muestreada”) Variaciones periódicas de potencial (técnicas impulsionales) Barridos lineales (Resistencia variable/generador de señales) Barridos triangulares

8 Perturbación lineal V : Velocidad de barrido de potencial (V s-1)

9 Perfiles de concentración

10 Planteamiento del problema
COx y CRed son funciones del tiempo y son dependientes entre sí mediante un modelo cinético

11 Voltamperometría de barridos lineales
Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos

12 Condiciones de frontera
Teorema de convolución

13 Perfiles de concentración de Ox y Red
Ecuaciones generales de distribución de concentración (difusión semiinfinita, Cx(x,0)=Cx*, Jtotal=Jred+Jox, difusión lineal)

14 Resolución del problema
Resolver c(z) para diferentes condiciones de potencial impuesto

15 Perfiles de concentración
COx (x, t) CRed (x, t)

16 Voltamperograma típico obtenido
La función alcanza un máximo en p1/2c(st)=0.4463

17 Ecuación general 25°C Ecuación de Randles-Sevcik

18 Parámetros representativos
Ip E1/2 Ep/2 Ep Parámetros representativos

19 La función voltamperométrica
Constante para un sistema de transferencia rápida Evaluación de diferencias en valores de n y D para sistemas similares Variación en la función indica fenómenos cinéticos asociados

20 Voltamperometría de barridos lineales
Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos

21 Perturbación cíclica Existencia de un potencial de inversión (El) de la dirección del barrido

22 Planteamiento y resolución del problema
Se construyen curvas de c(st) contra el potencial aplicado para el barrido directo y su inversión

23 Perfiles de concentración
COx (x, t) CRed (x, t)

24 Voltamperograma cíclico
Dos máximos característicos en sistemas rápidos

25 Parámetros representativos
n (Epc-El) (mV) n (Epa-Epc) (mV) 71.3 60.5 121.5 59.2 171.5 58.3 271.5 57.8 ∞ 57.0

26 Voltamperometría de barridos lineales
Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos

27 Parámetros experimentales de evaluación mecanística
Ep: Potencial de pico ip: Corriente de pico Ep/2: Potencial de medio pico (Epa+Epc)/2≈E1/2: Potencial de media onda

28 Reacciones químicas acopladas Nicholson-Shain
El efecto de reacción química acoplada depende de su velocidad respecto a la velocidad de barrido utilizada en la realización del experimento. a) b) c) 28

29 III Z ⇒ O O + ne ⇌ R IV Z ⇌ O O + ne  R V O + ne ⇒ R R ⇌ Z VI O + ne ⇌ R R  Z VII O + ne ⇌ R R + Z ⇒ O VIII O + ne ⇒ R R + Z  O

30 Reacciones químicas acopladas / Savéant
DP: Puramente difusional QR: Cuasirreversible IR: Irreversible KO, KG: Etapas intermedias KP: Puramente cinético KI: Irreversible cinético 30

31 Efectos resistivos y capacitivos
Pérdidas de eficiencia en determinaciones cinéticas (Eaplicado=Ereal+i Ru) Errores en la determinación de corriente

32 Usos comunes Evaluación rápida del comportamiento de sistemas electroquímicos Determinación de reacciones acopladas a la transferencia de carga Evaluación de parámetros cinéticos

33 Voltamperometría de barridos lineales
Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevčik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos