FUNDAMENTOS Relaciones entre la termodinámica y la corrosión

Presentación del tema: "FUNDAMENTOS Relaciones entre la termodinámica y la corrosión"— Transcripción de la presentación:

1 FUNDAMENTOS Relaciones entre la termodinámica y la corrosión
Potenciales de electrodo: serie electroquímica Pilas de corrosión Heidis Patricia Cano cuadro Qco PhD

2 Glosario de términos: reacción Oxidación Irreversible Entalpia Entropía Temperatura energía libre potencial termodinámico Energía de activación calor

3 la corrosión puede describirse en primer término como una reacción de oxidación, semejante por tanto a cualquier oxidación química Fenómeno natural por medio del cual los sistemas químicos expresan su tendencia hacia un estado de equilibrio estable LA FUERZA IMPULSORA DE LA CORROSION: SITUACION DE EQUILIBRIO Toda transformación química real que experimente un sistema deberá ser irreversible, Por tanto, en un proceso de corrosión, la energía libre o potencial termodinámico Del sistema disminuye de forma que habrá equilibrio cuando sea mínima su energía libre , G. ∆G < 0 En el equilibrio ∆G= ∆H - T ∆s = 0 Donde H: entalpia; S la entropía y T la Temperatura El cambio en la energía libre refleja la tendencia a producirse la reacción y su dirección

4 Gases, Q la energía de activación y T la temperatura.
Toda reacción necesita vencer una Barrera de energía, llamada “ Energía de activación, Q La energía de activación y no la energía libre el parámetro que regula la velocidad de las reacciones químicas y responde a la ecuación de arrhenius Ecuación de Arrhenius K es la velocidad, A una constante cinética especifica, R la constante de los Gases, Q la energía de activación y T la temperatura.

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6 TERMODINÁMICA DE LAS RXN’S REDOX
Energía eléctrica = volts x coulombs = joules 1J =1C x 1V Carga total = No. De e- x carga de 1 e- Es más conveniente expresar la carga total en cantidades molares. La carga eléctrica total de 1 mol de e- se denomina la constante de Faraday (F) 1F =6.022x1023 e-/mol e- x x10-19 C/e- = 9.647x104 C/mol e- = C/mol e- Carga total = nF n= no. De moles de e- intercambiados entre el agente oxidante y el agente reductor en la ecuación redox general para el proceso electroquímico.

7 wmax = wele = -nFE°celda
La fem medida es el voltaje máximo que la celda puede alcanzar. El trabajo eléctrico hecho wele que es el trabajo maximo (wmax) está dado por el producto de la carga total y la fem de la celda wmax = wele = -nFE°celda RELACIONES ENTRE LA TERMODINAMICA Y LA CORROSION : Ecuación de Nernts Los procesos de corrosión generalmente tienen lugar en presencia de una fase liquida y a través de la Formación de iones metálicos (oxidación), que deben vencer una diferencia de potencial (voltaje) Existente entre el estado previo, en la red metálica y el final, en el seno de la solución. LA energía libre se puede expresar en función del potencial Energía Libre (G) es la energía disponible para hacer trabajo El cambio de la energía libre (G) representa la cantidad máxima de trabajo útil que se puede obtener de una reacción: G = wmax = wele

8 Dividiendo la ecuación entre –nF obtenemos
G =  G° + RT lnK -nFE= -nFE° + RT lnK ECUACIÓN DE NERST E= E° - RT lnK nF Donde: ∆G es el cambio de energía libre ∆G° el cambio de energía libre en condiciones normales n el numero de electrones implicados en la reacción F constante de Faraday (96500C), cantidad de electricidad necesaria para el deposito o disolución (corrosión) de un equivalente gramo. E es el potencial al que tiene lugar el proceso K es la constante de la ley de acción de masas.

9 E= E° - RT ln [C]c [D]d nF [A]a [B]b
+ ne- E= E° - RT ln [C]c [D]d nF [A]a [B]b

10 La tendencia de los metales de volver a sus estado natural de oxido metálico es más fuerte,
en cuanto mayor es la energía necesaria para extraer el metal del mineral. La energía de un determinado sistema puede medirse en los términos de lo que se llama la energía libre. Se pueden presentar tres casos: a) la energía libre es positiva. El metal es activo y puede haber corrosión. Es el caso más frecuente entre los metales de uso común (hierro, aluminio, cinc); b) la energía libre es positiva, pero el metal en vez de presentar corrosión, permanece inatacado aparentemente. Se dice que el metal está pasivo o pasivado; c) la energía libre es cero o negativa. El metal es indiferente a los agentes agresivos habituales, no siendo posible ninguna reacción de corrosión. Es el caso de los metales nobles.

11 La corrosión representa el proceso opuesto por el cual el metal es producido a partir del mineral en el Cual aquel existe en forma natural como oxido. Es posible prever el comportamiento de un determinado metal en un medio ambiente dado, ayudándonos de las predicciones que nos aporta la termodinámica.

12 Qué es la electroquímica?
La electroquímica es una parte de la química que se dedica a estudiar las reacciones asociadas con la corriente eléctrica que circula en un circuito las reacciones electroquímicas son: 1) Reacción de reducción A + ne- → An- 2) Reacción de oxidación B - ne- → Bn+

13 RXN´s de REDOX y ELECTROQUÍMICA
Existen rxn´s químicas que se llevan espontáneamente y liberan energía. En las RXN´s REDOX espontáneas se manifiesta por un flujo de e- neto desde los reductores hacia los oxidantes y es posible aprovechar la energía que se libera en forma de ENERGÍA ELÉCTRICA. CELDA ELECTROQUÍMICA: cualquier dispositivo que convierte la energía química de una rxn redox en energía eléctrica o viceversa. La 1ra. Celda fue inventada en 1800 por Alessandro Volta y podía generar una corriente directa a partir de una rxn redox

14 Zn0 / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu0
Generalidades sobre electroquímica Reacción electroquímica - Definición: Reacción basada en una transferencia de e- (Reacción redox) - Tipos: 1) Homogénea: Transferencia electrónica directa de una especie a otra (sistemas oxido/reducción) 2) Heterogénea (celda electroquímica): Transferencia electrónica de una especie a otra a través de un conductor metálico y un conductor iónico - Electrodos en una celda electroquímica 1) Cátodo:  Ocurre la reducción 2) Ánodo:  Ocurre la oxidación Zn0 / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu0

15 Tipos de celdas electroquímicas
A) Según la situación física de los electrodos 1) Sin unión líquida (E/D/E): Ambos electrodos introducidos en una misma disolución 2) Con unión líquida (E/D1//D2/E): Cada electrodo en una disolución  Es necesario cerrar el sistema eléctrico (puente salino o membrana porosa)

16 B) Según la fuente generadora del potencial
1) Celda galvánica: La E entre los electrodos es debida a una reacción redox que se produce en la disolución (si se produce corriente eléctrica  al terminar la reacción, E = 0) 2) Celda electrolítica: La E la produce un generador de corriente externo  Provoca una reacción redox

17 En una célula electroquímica, se lleva a cabo siempre una reacción de tipo redox, dividida en dos semirreacciones: Semirreacción de oxidación, en la cual se produce una pérdida de electrones, y tiene lugar en el anodo, siendo éste el electrodo negativo. Semirreacción de reducción, donde se produce una ganancia de electrones, tiene lugar en el cátodo, o electrodo positivo. Ecel = E+ – E- = Ecat – Eano potencial eléctrico, se ve afectado por la temperatura, la concentración y la presión.

18 SERIE ELECTROQUÍMICA Un metal es un conjunto de innumerables átomos individuales unidos por fuerzas de atracción mutua. Cuando se sumerge en una solución acuosa, algunos de los átomos con mayor energía (lo suficiente para Ionizarse), pasan a la solución como cationes, permaneciendo en el metal los electrones cedidos

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22 fem = E oxidación - E reducción. semicelda 1 semicelda 2
POTENCIALES ESTANDAR La fem de una CELDA se calcula como la diferencia entre el potencial del electrodo donde se produce la OXIDACION (ánodo) y el del electrodo donde se produce la REDUCCIÓN (cátodo). fem = E oxidación - E reducción. semicelda semicelda 2 Se determina experimentalmente Y no se ve afectado por los coeficientes estequiométricos. Electrodo estándar de hidrógeno Condiciones estándar= 25°C, 1atm, [H+]=1M Se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos.

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24 Series electroquímicas de potenciales
Potenciales estándar de semielementos Potenciales de oxidación-reducción (redox)

25 Termodinámica de los Potenciales Electródicos
Los potenciales de los electrodos simples y de las celdas están determinadas no solo por la naturaleza de los constituyentes electródicos si no también por la temperatura y las actividades de las soluciones empleadas. La ecuación de Nerst da el potencial de un electrodo cualquiera o celda como una función de las actividades iniciales y finales. Esto demuestra que la fem esta determinada por las actividades de la especie a reacción, la temperatura y por E° E° es la fem del electrodo o celda cuando todas las actividades son la unidad, y se denomina potencial estándar.

26 Combinación de Electrodos: pilas

27 Zn + Cu++ Cu + Zn++ Zn = Zn++ + 2e- Cu++ + 2e- = Cu
En condiciones normales, el cobre tendrá un potencial positivo respecto a la solución, igual a +0,34V. El cinq tendrá un potencial negativo de -0,76V. Zn = Zn++ + 2e- Cu++ + 2e- = Cu Hilo conductor (alambre de cobre) Concentración iónica se mantiene en los dos Compartimentos: 1eq*g/1 (actividad unidad) Pila en cortocircuito y la cantidad de corriente Que circule estará determinada por la resistencia del Electrolito y la diferencia de potencial entre las Soluciones adyacentes a los electrodos.

28 En cualquier reacción REDOX, el electrodo o semielemento más negativo p activo tiene a OXIDARSE
Y el más positivo a REDUCIRSE. Considerando esta regla, se infiere que, en cualquier pila establecida entre dos semielementos de la serie electroquímica, la dirección espontanea del proceso será hacia la oxidación de aquel que tenga Menor potencial estándar.

29 Agente REDUCTOR más fuerte
Mayor tendencia de la sustancia a OXIDARSE Mayor tendencia de la sustancia a REDUCIRSE Agente OXIDANTE más fuerte

30 O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e-  2H2O(l)
CORROSIÓN Es el término que suele aplicarse al deterioro de los metales por 1 proceso electroquímico. Ejemplos: hierro oxidado, plata empañada, el color verde que se forma sobre el Cu y el laton. Fe(s)  Fe e- Los e- donados por el Fe reducen el oxígeno atmosférico a agua en el cátodo, que a su vez es otra región de la misma superficie del metal O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e-  2H2O(l) RXN Global: 2Fe(s) + O2(g) + H+(ac)  2Fe H2O(l) Fem E°celda= E°cátodo – E°ánodo= 1.23V – (-0.44V) = 1.67V

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