TEMA 9: REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES

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1 TEMA 9: REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES
QUÍMICA IB

2 REACCIONES REDOX 9.1 Introducción 9.2 Concepto de oxidación-reducción
9.3 Número de oxidación 9.4 Ajuste de reacciones de oxidación-reducción 9.5 Ejemplos globales de corrosión 9.6 Electroquímica 9.7 Celdas galvánicas: La pila Daniell Electrodos de gases Potencial de electrodo Electrodo de referencia: electrodo de hidrógeno Potencial de reducción de un electrodo Tabla de potenciales de reducción: interpretación 9.8 Espontaneidad de las reacciones redox

3 REACCIONES REDOX

4 INTRODUCCIÓN Las reacciones de oxidación-reducción son el fundamento de numerosos procesos químicos y bioquímicos: Combustiones Obtención industrial de elementos químicos Respiración celular Envejecimiento celular Funcionamiento de baterías, pilas… A diferencia de las reacciones ácido-base, las reacciones de oxidación- reducción no resultan fáciles de identificar en todas las ocasiones ya que en ellas pueden intervenir cualquier tipo de sustancia: elemento, óxido, ácido, base, sal, agua, compuestos orgánicos. En todas las reacciones de oxidación-reducción, las sustancias que intervienen intercambian electrones.

5 CONCEPTO DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
El concepto tradicional de oxidación hace referencia a la combinación de una sustancia con oxígeno, siendo la reducción el proceso inverso, es decir, la pérdida de oxígeno: 4 Fe (s) + 3O2 (g) → 2 Fe2O3 (s) CuO (s) + H2 (g) → Cu (s) + H2O (g) Sin embargo existen reacciones en las que los elementos sufren cambios análogos sin intervención del oxígeno: CuSO4 (aq) + Zn (s) ZnSO4 (aq) + Cu (s)

6 CONCEPTO DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
Concepto electrónico de oxidación-reducción: Oxidación: proceso en el que una especie química pierde electrones. Reducción: proceso en el que una especie química gana electrones. Oxidación-reducción: proceso en el que dos especies químicas intercambian electrones. Oxidante: especie química que se reduce, gana electrones. Reductor: especie química que se oxida, pierde electrones

7 NÚMERO O ESTADO DE OXIDACIÓN
Número o estado de oxidación: se define como la carga iónica hipotética (si todos los enlaces fueran iónicos) que se le asigna a un átomo en un compuesto. Cálculo del número de oxidación: para calcular el número de oxidación de un átomo, aislado o en un compuesto, se aplican las siguientes reglas: El número de oxidación de los elementos en su estado natural es siempre 0. El número de oxidación del oxígeno en sus compuestos es -2, excepto en los peróxidos que es -1 y en su combinación con flúor que es +2. El número de oxidación del hidrógeno en sus compuestos es +1, excepto en los hidruros metálicos, que es -1. En los haluros el número de oxidación de los halógenos es -1. En cualquiera de sus compuestos el número de oxidación de los metales alcalinos es +1 y el de los alcalinotérreos +2. La asignación de los números de oxidación al resto de los átomos de un compuesto se hace de forma que la suma algebraica de los estados de oxidación de todos los elementos presentes en una molécula neutra sea 0 y en un ión sea igual a su carga eléctrica.

8 AJUSTE DE REACCIONES REDOX
Método del ión-electrón (medio ácido): Se escribe la ecuación química que representa el proceso sin ajustar: Cu (s) + HNO3 (aq) → Cu(NO3)2 (aq) + NO (g) + H2O (l) Se escribe la ecuación en su forma iónica: Cu (s) + H+ (aq) + NO3- (aq) → Cu2+ (aq) +2NO3- (aq)+ NO (g)+ H2O (l) Se identifican los átomos que se oxidan y se reducen: para ello se asignan los números de oxidación a todos los átomos que intervienen en la reacción. Cu (s) + H+(aq) + NO3-(aq) →Cu2+ (aq) + 2NO3- (aq)+ NO (g)+ H2O (l)

9 AJUSTE DE REACCIONES REDOX
Se escriben por separado las semirreacciones iónicas: Oxidación: Cu → Cu2+ Reducción: NO3- → NO Ajuste de oxígenos e hidrógenos: en el miembro de la ecuación con menor número de oxígenos se añaden tantas moléculas de agua como oxígenos falten. Los átomos de hidrógeno introducidos con el agua en la semirreacción se ajustan con protones en el miembro contrario. Oxidación: Cu → Cu2+ Reducción: NO H+ → NO + 2 H2O Ajuste de las cargas: se iguala la carga eléctrica entre los dos miembros añadiendo los electrones necesarios en el miembro de la semirreacción con exceso de carga positiva. Oxidación: Cu → Cu e- Reducción: NO H+ + 3 e- → NO + 2 H2O

10 AJUSTE DE REACCIONES REDOX
Equilibrado del número de electrones entre las dos semirreacciones: Oxidación: 3 (Cu → Cu e-) Reducción: 2 (NO H+ + 3 e- → NO + 2 H2O) Ecuación iónica ajustada: 3Cu (s) + 8H+ (aq) + 2NO3- (aq) → 3Cu2+ (aq) + 2NO (g)+ 4H2O (l) Ecuación molecular ajustada: 3Cu (s) +8HNO3 (aq) → 3 Cu(NO3)2 (aq) + 2NO (g) + 4 H2O (l)

11 AJUSTE DE REACCIONES REDOX
Método del ión-electrón (medio básico): Se escribe la ecuación química que representa el proceso sin ajustar: KMnO4(aq) + KI (aq) + H2O (l) → MnO2 (s) + I2 (s) + KOH (aq) Se escribe la ecuación en su forma iónica: K+ (aq) + MnO4- (aq) + I- (aq) + H2O (l) → MnO2 (s) + I2 (s) + K+ + OH- (aq) Se identifican los átomos que se oxidan y se reducen: para ello se asignan los números de oxidación a todos los átomos que intervienen en la reacción.

12 AJUSTE DE REACCIONES REDOX
Se escriben por separado las semirreacciones iónicas: Oxidación: I- (aq) → I2 (s) Reducción: MnO4- (aq) → MnO2 (s) Ajuste de oxígenos e hidrógenos: en el miembro de la semirreacción con exceso de oxígeno se añade una molécula de agua por cada átomo de oxígeno en exceso. El excedente de oxígeno e hidrógeno introducido en ese miembro se compensa con iones OH- en el miembro contrario. Oxidación: 2 I- (aq) → I2 (s) Reducción: MnO4- (aq) + 2 H2O (l) → MnO2 (s) + 4OH- (aq) Ajuste de las cargas: se iguala la carga eléctrica entre los dos miembros añadiendo los electrones necesarios en el miembro de la semirreacción con exceso de carga positiva. Oxidación: 2 I- (aq) → I2 (s) + 2e- Reducción: MnO4- (aq) + 2 H2O (l) + 3e- → MnO2 (s) + 4OH- (aq)

13 AJUSTE DE REACCIONES REDOX
Equilibrado del número de electrones entre las dos semirreacciones: Oxidación: 3 (2 I- (aq) → I2 (s) + 2e- ) Reducción: 2(MnO4- (aq) + 2 H2O (l) + 3e- → MnO2 (s) + 4OH- (aq)) Ecuación iónica ajustada: 2MnO4- (aq) + 6 I- (aq) + 4H2O (l) → 2MnO2 (s) + 3I2 (s) + 8OH- (aq)) Ecuación molecular ajustada: 2KMnO4(aq) +6 KI (aq) + 4 H2O (l) → 2MnO2 (s) + 3I2 (s) + 8KOH (aq)

14 EJEMPLOS GLOBALES DE CORROSIÓN
Se denomina corrosión al proceso de deterioro sufrido por los metales a causa de procesos electroquímicos, reacciones de oxidación-reducción. Un ejemplo de los procesos de oxidación sufridos por el hierro y el cobre es la estatua de la libertad (Nueva York): Fue restaurada en 1986 ya que se comprobó que había tenido lugar un proceso de corrosión entre el hierro forjado de la estructura y la capa exterior de cobre. Originalmente se utilizó Shellac como aislante entre el hierro y el cobre, pero con el tiempo el aislamiento falló. En las obras de restauración se utilizó un aislante diferente, el PTFE (politetrafluoroetileno) conocido comúnmente como Teflón. La pátina verde es debida a la oxidación del cobre, tras la restauración la estatua recuperó el color marrón. Han sido necesarios muchos años para recuperar la pátina.

15 ELECTROQUÍMICA Las aplicaciones tecnológicas de las reacciones de oxidación-reducción son de dos tipos: Pilas: son dispositivos que permiten obtener una corriente eléctrica a partir de un proceso de oxidación-reducción espontáneo. Cubas electrolíticas: son dispositivos en los que la corriente eléctrica produce una reacción de oxidación-reducción no espontánea. Energéticamente las pilas transforman energía química en energía eléctrica mientras que la electrolisis, al contrario, transforma energía eléctrica en energía química. La parte de la química que estudia la relación entre las reacciones redox y la electricidad, se denomina electroquímica.

16 CELDAS GALVÁNICAS Las celdas o pilas galvánicas son dispositivos capaces de generar energía eléctrica a partir de una reacción de oxidación-reducción. Pila de Volta (1812)

17 CELDAS GALVÁNICAS Las pilas galvánicas consiguen que la transferencia de electrones entre la especie reductora y la especie oxidante tenga lugar a través de un hilo conductor externo en el que al mantenerse un flujo constante de electrones se produce una corriente eléctrica. En el laboratorio el diseño de una pila o célula galvánica se realiza mediante dos recipientes separados llamados electrodos. Cada uno de ellos contiene una disolución acuosa de un electrolito y, sumergida en ella, una tira de un metal. Al conjunto se le denomina electrodo.

18 LA PILA DANIELL La pila Daniell es un ejemplo de celda galvánica formada por dos electrodos separados: Los electrodos están interconectados por un hilo conductor, y las disoluciones se comunican mediante un tubo de vidrio relleno de un electrolito (puente salino) En la superficie de los electrodos se producen semirreacciones de oxidación y reducción. El electrodo donde tiene lugar la oxidación se denomina ánodo (es el polo negativo) y el electrodo donde tiene lugar la reducción se denomina cátodo (es el polo positivo). La sustancia que contiene el puente salino es inerte, no interviene en el proceso, su única función es completar el circuito eléctrico.

19 LA PILA DANIELL La reacción que tiene lugar es la siguiente:
Zn (s) + CuSO4 (aq)  ZnSO4 (aq) + Cu (s) Las semirreacciones que ocurren son: Oxidación: Zn (s)  Zn2+ (aq) + 2e Ánodo Reducción: Cu2+ (aq) + 2e-  Cu (s) Cátodo Para que la disolución sea eléctricamente neutra, según desaparecen los iones Cu2+ en el cátodo, los iones sulfato deben emigrar por el puente salino hacia el ánodo. Todos los iones negativos (SO42- y Cl-) emigran hacia el cátodo y los positivos hacia el ánodo. El puente salino puede sustituirse por un tabique poroso.

20 LA PILA DANIELL Las celdas galvánicas pueden representarse con una notación simbólica conocida como diagrama de pila. A la izquierda se escribe el ánodo y a la derecha el cátodo, el puente salino se representa por una doble barra vertical. Las especies que se encuentran en distinta fase se separan por una barra vertical: Zn (s)|ZnSO4(aq) || CuSO4(aq) |Cu(s) ánodo cátodo Pueden indicarse los iones que intervienen en el proceso en vez de las especies moleculares: Zn (s)|Zn2+(aq) || Cu2+(aq) |Cu(s) También puede escribirse indicando la concentración inicial de los iones: Zn (s)|Zn2+(0,1 mol L-1) || Cu2+(0,1 mol L-1 ) |Cu(s)

21 ELECTRODOS DE GASES Se pueden construir celdas galvánicas con elementos gaseosos como el cloro, el hidrógeno, el flúor… Para ello se utiliza el dispositivo conocido como electrodo de gases. Un electrodo de gases está constituido por un tubo de vidrio al que atraviesa un hilo de platino terminado en una placa de este mismo metal. El tubo se sumerge en una disolución, inyectándose por la parte superior el elemento gaseoso. Sobre la placa de platino tiene lugar la reacción de oxidación o reducción en la que interviene el gas. El platino no interviene en la reacción, solo transporta los electrones, se le denomina electrodo inerte.

22 ELECTRODOS DE GASES Podemos construir una pila con un ánodo de Zn y un cátodo de cloro: Ánodo (oxidación): Zn (s)  Zn2+(aq) + 2e- Cátodo (reducción): Cl2(g) + 2e-  Cl- (aq) En notación simbólica: Zn (s)|Zn2+(aq) , Cl2(g) | Cl- (aq)|Pt(s) Al no haber puente salino, la doble barra se sustituye por una coma. En el cátodo representamos también el platino pues, aunque no intervenga directamente en la semirreacción, esta transcurre en su superficie.

23 POTENCIAL DE ELECTRODO

24 EL ELECTRODO DE REFERENCIA DE HIDRÓGENO
Por convenio el electrodo elegido como electrodo de referencia es el electrodo estándar de hidrógeno. El electrodo estándar de hidrógeno es un electrodo de gases, en el que se hace burbujear una corriente de H2 a la presión de 1 atmósfera a través de una disolución de un ácido con concentración de protones 1 mol L-1 a la temperatura de 298 K. Según el electrodo que se utilice para completar la celda, el electrodo de hidrógeno puede funcionar como ánodo o como cátodo: Cátodo (reducción): H+ (aq) + 1e-  ½ H2 (g) Ánodo (oxidación): ½ H2 (g)  H+ (aq) + 1e- En ambos casos el potencial estándar del electrodo de hidrógeno es 0,0 V.

25 EL ELECTRODO DE REFERENCIA DE HIDRÓGENO

26 POTENCIAL DE REDUCCIÓN DE UN ELECTRODO

27 TABLA DE POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN

28 INTERPRETACIÓN DE LA TABLA DE POTENCIALES DE REDUCCIÓN

29 ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX

30 ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX

31 ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX

32 PILAS DE COMBUSTIBLE Una pila de combustible es una celda voltaica, y como tal se basa en un proceso redox. La pila de combustible más común es la de hidrógeno-oxígeno. En condiciones ácidas las semirreacciones que tienen lugar son: Ánodo: 2 𝐻 2 𝑔 →4 𝐻 𝑒 − Cátodo: 𝑂 2 𝑔 + 4 𝐻 + +4 𝑒 − →2 𝐻 2 𝑂 𝑙

33 PILAS DE COMBUSTIBLE Las pilas de combustible son altamente eficientes, pueden convertir hasta el 70% de la energía del combustible en energía eléctrica. Otras importantes ventajas de la pila de combustible son: El único producto originado es agua (no contaminante) No necesitan recargarse Proporcionan un suministro constante de electricidad ya que al agotarse los reactivos se pueden ir añadiendo más.

34 PILAS DE COMBUSTIBLE Las pilas de combustible presentan algunas desventajas: Su producción es muy costosa. Son propensas a envenenamiento por impurezas en el combustible, lo que reduce su vida útil o requiere una purificación del combustible muy compleja y costosa. Otro tipo de pilas de combustible son las biológicas, que utilizan bacterias para generar electricidad a partir de la energía química contenida en sustancias como metano o materiales de desecho orgánicos.

35 PILAS DE COMBUSTIBLE Aunque la pila de hidrógeno no contamina y es una alternativa eficiente al motor de combustión interna, el almacenamiento del hidrógeno es un problema importante. Puede utilizarse metanol en vez de hidrógeno ya que es mucho más fácil de transportar. El metanol puede obtenerse de la biomasa, siendo un combustible neutro en carbono (no contribuye al efecto invernadero)

36 ELECTROLISIS La electrolisis es el proceso por el cual una diferencia de potencial eléctrico generado por una fuente externa consigue producir una reacción de oxidación- reducción no espontánea. La electrolisis permite transformar la energía eléctrica en energía química, es el proceso inverso al de una celda galvánica. La electrolisis tiene lugar en unos dispositivos denominados cubas electrolíticas: Una cuba electrolítica contiene un electrolito en el que se sumergen dos electrodos: el ánodo y el cátodo. Estos se conectan a una fuente de corriente continua, el ánodo al polo positivo y el cátodo al negativo. En los electrodos tienen lugar las reacciones redox: en el ánodo la oxidación y en el cátodo la reducción.

37 ELECTROLISIS Para que tenga lugar la electrolisis en una cuba es necesario que la diferencia de potencial entre sus electrodos sea mayor que la fuerzaelectromotriz de la pila que funcionase con los mismos iones y procesos inversos. Pilas galvánicas Cubas electrolíticas Transformación energética Equímica → Eeléctrica Eeléctrica → Equímica Electrodo positivo Cátodo (reducción) Ánodo (oxidación) Electrodo negativo Diferencia de potencial V = εpila V > εpila (sentido contrario)

38 APLICACIONES INDUSTRIALES
La electrolisis tiene múltiples aplicaciones industriales: Obtención de muchos elementos (hidrógeno, cloro, sodio, flúor, aluminio…) y purificación de otros ya obtenidos (cobre, plomo, estaño…). Recubrimiento de objetos metálicos con otros metales (baño electrolítico). Este proceso se utiliza con fines decorativos (plateado, dorado, niquelado y cromado), o como método para proteger objetos metálicos de la corrosión (galvanizado, cadmiado…)

39 Electrolisis de cloruro de sodio fundido
El cloruro de sodio fundido, como todas las sales fundidas, tiene sus iones libres: NaCl (l)  Na+ (l) + Cl- (l) En una cuba electrolítica con cloruro de sodio fundido, al paso de la corriente eléctrica tendrán lugar los procesos: Oxidación (Ánodo) (+): Cl- (l)  ½ Cl2 (g) + 1e- Reducción (Cátodo) (-): Na+ (l) + 1e-  Na (s) El cloruro de sodio debe calentarse hasta 801℃ para que se funda. Tanto el sodio metálico como el cloro gaseoso obtenidos se recogen en la parte superior al tener menor densidad que la sal fundida.

40 Electrolisis del agua El agua puede descomponerse en sus elementos mediante electrolisis. Dado que es muy poco conductora y está débilmente ionizada, es necesario añadir una pequeña cantidad de ácido sulfúrico para producir la electrolisis. Ánodo: 2 H2O  O2 + 4H+ + 4e- Cátodo: 2(2H+ + 2e-  H2) En el proceso global se obtendrá el doble de hidrógeno, en volumen, que de oxígeno: 2 H2O  O2 + 2 H2

41 Electrolisis del NaCl disuelto
En la electrolisis de una disolución acuosa de cloruro de sodio no se obtiene cloro y sodio sino cloro e hidrógeno. Dados los potenciales de reducción del agua ( ∈ 0 = -0,83V) y del sodio ( ∈ 0 = -2,71V), la reducción que tiene lugar es la del agua ya que el sodio tiene mucha menos tendencia a reducirse. El proceso global que tiene lugar es: Ánodo: Cl  Cl2 + 2e- Cátodo: 2 H2O + 2e-  H2 + 2OH- Se obtiene hidrógeno y cloro que se desprenden en forma de burbujas. En la disolución queda NaOH disociado.

42 LEYES DE FARADAY Primera ley de Faraday: la cantidad de sustancia que se oxida o se reduce en los electrodos de una cuba electrolítica es proporcional a la cantidad de electricidad que la atraviesa. Segunda ley de Faraday: la cantidad de electricidad necesaria para depositar un mol de cualquier sustancia en una cuba electrolítica es de C, multiplicada por el número de electrones captados o cedidos en el proceso: 𝑛 𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠= 𝑄 𝐹 𝑛 𝑜 𝑒 − = 𝐼𝑡 𝑛 𝑜 𝑒 − Q= carga eléctrica en culombios F (Faraday)= C La masa depositada en la cuba electrolítica viene dada por: 𝑚= 𝑀 𝑚 𝐼𝑡 𝑛 𝑜 𝑒 −

43 VOLUMETRÍAS REDOX Una volumetría redox, también llamada valoración de oxidación- reducción, es una técnica analítica que permite determinar la concentración de una disolución de un agente oxidante o reductor. Estas valoraciones se basan en las reacciones redox que tienen lugar entre el analito, sustancia de la cual no se conoce la concentración, y el valorante. En toda valoración redox debe cumplirse en el punto de equivalencia: 𝑉 𝑜𝑥 𝑀 𝑜𝑥 𝑛º 𝑒 − 𝑔𝑎𝑛𝑎𝑑𝑜𝑠 = 𝑉 𝑟𝑒𝑑 𝑀 𝑟𝑒𝑑 𝑛º 𝑒 − 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑜𝑠 Las volumetrías redox pueden ser oxidimetrías o reductimetrías, en las primeras el agente valorante es el oxidante mientras que en las segundas es el reductor. Una de las volumetrías redox más utilizada es la permanganometría (oxidimetría). Tiene lugar en medio ácido, el ión permanganato, que pasa a catión manganeso (II), tiene un característico color violeta que hace innecesaria la utilización de un indicador. L

44 VOLUMETRÍAS REDOX

45 Bibliografía POZAS MAGARIÑOS, A. et al. (2016) Química 2º Bachillerato. Madrid: Mc Graw Hill BYLIKIN, S. et al. (2014) Chemistry. Great Britain: Oxford