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Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT) Densidad electrónica: número de e - por unidad de volúmen en un estado dado Los métodos DFT se basan en la premisa.

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1 Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT) Densidad electrónica: número de e - por unidad de volúmen en un estado dado Los métodos DFT se basan en la premisa de que la energía de una molécula puede determinarse a partir de la densidad electrónica en lugar de usar la función de onda Funcional: una función de una función La E es un funcional de la

2 Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT) P. Hohenberg, W. Kong, Phys. Rev. 1964, 864, B136. Demostraron que la E y otras propiedades de cualquier sistema químico están univocamente definidos por la densidad electrónica No dan idea de la forma matemática Teoremas de Hohenberg y Kohn: 1. El potencial electrónico externo, (r i ), de un sistema con N e - está determinado unívocamente por su (r) + una constante Potencial debido a los núcleos de carga Z, que actúan sobre el electrón i 2. Para toda densidad de prueba, tal que y Se cumple que

3 W. Kong, L. J. Sham, Phys. Rev. 1965, 1133, A140. Mostraron como se puede obtener la a partir de la solución de un conjunto de ecuaciones tipo HF y presentaron la relación matemática entre E y Sistema de referencia (s) con e - que no interactuan: Hamiltoniano Kohn-Sham unielectrónico Sistema real con e - que sí interactuan: Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT) La calidad de los resultados DFT depende de cómo se defina el término V xc xc E V

4 Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT) Generalized Gradient Approximation (GGA) Toma en cuenta la densidad electrónica y su gradiente (variación de la densidad con la posición. Funciona bien para sólidos y para moléculas Local Density Approximation (LDA) La densidad se modela como la de un gas electrónico homogéneo con densidad electrónica Funciona bien para sólidos pero no para moléculas (subestima 10%) Si:

5 Funcionales de Intercambio, E x : -Slater (LSDA): coeficiente teórico, Local, (< 10%) -Xa: coeficiente empírico, se usa cuando no se incluye E c, Local -Becke88: Local + correcciones que incluyen gradiente -Perdew-Wang 91: incluye gradiente, mejora a Becke88 para límites de pequeñas y grandes x -Barone: Modificación de PW91, gradiente (diferentes valores de los parámetros) -Gill96: Incluye gradiente

6 Funcionales de Correlación, E c : -VWN: Vosko, Wilk, and Nusair, Local Spin Density (LSD) Correlation -LYP: Lee, Yang, and Parr, Local y Gradiente -Perdew81: Local -Perdew86: Local + correcciones de gradiente -PW91: Perdew-Wang, incluye correcciones de gradiente -Becke96: incluye correcciones de gradiente Contiene la parte no coulómbica de V ee + la diferencia entre T y T (s) son parámetros a, b, c, d parámetros

7 Funcionales más comunes: B3LYP: Funcional Híbrido A, B y C son parámetros obtenidos empíricamente de modo que los resultados ajusten 56 energies de atomización, 42 potenciales de ionización, 8 afinidades protónicas, y 10 energías atómicas correspondientes a elementos de la 1ra fila A=0.80, B=0.72 y C=0.81 B3P86: Funcional Híbrido A, B y C = B3LYP, la E c no-local correspondiente a Perdew86 B3PW91: Funcional Híbrido A, B y C = B3LYP, la E c no-local correspondiente a Perdew-Wang 91

8 B1B96: Funcional Híbrido, de un solo parámetro c op = c = c = Funcionales más comunes: BHandHLYP: Funcional Híbrido, Funcionales definidos por el usuario:

9 Ventajas con respecto a cálculos ab-initio La función de onda de un sistema de N electrones tiene 3N variables La densidad electrónica tiene 3 variables (x,y,z) para cualquier sistema sin importar su tamaño DFT reduce considerablemente el costo computacional (N 3 máx, MP2: N 4, CI: N 6 ó N 7 ). Se obtienen propiedades de significado químico como electronegatividad (potencial químico), dureza (blandura), funciones de Fukui, etc Desventajas con respecto a cálculos ab-initio No existe una forma universal conocida para expresar la E como funcional de la densidad. La estrategia a seguir es emplear aproximaciones, pero no hay un modo sistemático de mejorar los resultados obtenidos ( a diferencia de ab-initio). DFT está formulada para sistemas en su estado base, por lo que su extensión a estados excitados no es obvia. Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)

10 Métodos Semiempíricos -Usan Hamiltoniano (Ĥ) y funciones de onda ( ) -Base mínima (STO) -OM-CLOA -No se incluyen los electrones internos -Parte de la data necesaria para describir adecuadamente el sistema se omite o se aproxima -Se usan parámetros para suplir esta información -Los parámetros se obtienen ajustando para reproducir valores experimentales o ab-initio de un conjunto de moléculas Geometrías Calores de formación Momentos dipolares Potenciales de ionización Propiedades espectrales (algunos) Ventajas: Mucho más rápidos que ab-initio Desventajas: Valores aproximados Si el sistema difiere mucho del conjunto de moléculas usado en el proceso de parametrización, los resultados pueden ser malos

11 Métodos Semiempíricos Hückel: -Es el más simple de todos -sólo modela los e - π de valencia de sistemas conjugados planos -OM π -CLOA -usa un parámetro para describir los enlaces -refleja la simetría orbital y predice coeficientes orbitales -se puede calcular E deslocalización, densidad electrónica π, Carga π efectiva, orden de enlace, índice de valenca libre -actualmente no se usa Hückel extendido: tight binding calculation -Modela todos los orbitales de valencia basado en el solapamiento y en potenciales de ionización y afinidades electrónicas experimentales -se pueden modelar todos los elementos de la TP -se obtienen resultados cualitativos -se usa para describir sistemas muy grandes o con elementos no incluidos en otros métodos -para obtener estructura de bandas -extremadamente rápido -geometrías pobres

12 Métodos Semiempíricos PPP (Pariser-Parr-Pople): mejora al método de Hückel -incluye algunas repulsiones electrónicas, distingue singlete de triplete -Las integrales correspondientes a e- internos se calculan a partir de fórmulas empíricas aproximadas -Las integrales correspondientes a repulsiones electrónicas de 2 centros se evalúan a partir de fórmulas semiempíricas -Las integrales bielectrónicas de 1 centro se calculan como la diferencia entre potencial de ionización y afinidad electrónicas atómicas, obtenidas de data espectroscópica -Permite incluir CI de los electrones π -permite obtener espectros electrónicos de buena calidad para hidrocarburos arómaticos -practicamente no se usa en la actualidad -sus aproximaciones son usadas para evaluar integrales en los métodos semiempíricos actuales

13 Métodos Semiempíricos CNDO (Complete Neglect of Differencial Overlap) -Usa base mínima de OA de valencia STO con exponentes orbitales fijos -Desprecia las integrales de solapamiento (Todas) -Retiene solamente las integrales de repulsión bielectrónicas de 1 y 2 centros -Considera que las integrales de repulsión electrónicas sólo dependen de en qué átomos están centrados los orbitales Todas las de un centro sobre el mismo átomo A tiene = valor Todas las de 2 centros sobre los mismos átomos A y B tienen = valor -Las interacciones de atracción entre e- en el átomo A y el núcleo B, este se modela como una carga puntual de carga = coreB (sobreestima interacciones de 2 fragmentos ) CNDO/1: Parametrización original CNDO/2: Mejora de la parametrización original CNDO/S: Reparametrización para reproducir mejor los espectros electrónicos, peores geometrías INDO (Intermediate Neglect of Differencial Overlap) -Similar al CNDO pero considera algunas integrales más -Desprecia los términos de solapamiento de 1 centros en las de 2 ó más centros pero los retiene en las de 1 centro -resulatdos cualitativos, actualmente en desuso INDO INDO/S MINDO/2 MINDO/S

14 Métodos Semiempíricos Teorías tipo Dewar -Tratan las moléculas como un conjunto de electrones de valencia y cores atómicos (core = núcleo + e - internos) -Las integrales de repulsión electrónica de 1 centro (ERI) se toman como parámetros cuyos valores se escogen de forma que ajusten a los datos de niveles de energía atómicos experimentales -Las ERI de 2 centros se calculan a partir de las de 1 centro y las distancias internucleares a través de una fórmula aproximada que puede incluir parámetros -Las integrales restantes se evalúan a partir de fórmulas aproximadas que contienen parámetros -Las teorías tipo Dewar se parametrizan de modo que den buenos valores de entalpías de formación estándar en fase gaseosa Para determinar los valores de los parámetros se eligen una serie de elementos y unas pocas docenas de moléculas que los contienen, para las cuales se conoce su geometría y momento dipolar y se varían los parámetros de modo que se minimicen las sumas ponderadas de los cuadrados de los errores en calores de formación, geometrías y momentos dipolares: donde W i son los factores de peso que determinan la importancia relativa de las propiedades Y i

15 MINDO/3 (Primera teoría tipo Dewar de utilidad) Métodos Semiempíricos Parametrizada para C, H, O, N, B, F, Cl, Si, P y S usando compuestos formados por C, H, O, N Se obtienen errores promedio de: 11 kcal/mol en calores de formación Å en longitudes de enlace 5.6 o en ángulos de enlace 0.49 D en momentos dipolares 0.7 eV en energías de ionización Grandes errores en: calores de formación de compuestos con anillos pequeños compuestos con triple enlace, aromáticos, compuestos de Boro y moléculas con átomos con pares libres Basada en la aproximación INDO No cumplió las expectativas

16 Métodos Semiempíricos MNDO (Modified Neglected Diatomic Overlap) Basado en NDDO (Neglected Diatomic Diferential Overlap) NDDO desprecia solamente el solapamiento entre orbitales atómicos centrados en diferentes átomos MNDO parametrizado para C, H, O, N, B, F, Cl, Si, P, S (MINDO/3) Li, Be, Al, Ge, Sn, Pb, Br, I, Zn, Hg Para la misma muestra de compuestos formados por C, H, O, N Da mejores resultados que MINDO/3:

17 AM1 (Austin Model 1) -Parametrizado para los mismos elementos que el MNDO -Los exponentes orbitales de valencia ζ s y ζ p (STO) correspondientes al mismo átomo pueden ser diferentes -Se modificó la expresión de repulsión core-core conteniendo 2, 3 ó 4 términos gausianos por átomo, dependiendo de átomo implicado (y se reparametrizó) -No describe bien piramidalización N enlaces peptídicos Métodos Semiempíricos PM3 (Parametric Method 3) Se diferencia de AM1 en: -Las de repulsión electrónicas monocéntricas se toman como parámetros a optimizar (en lugar de obtenerlas a partir de datos espectrales atómicos) -La función de repulsión core-core contiene 2 términos gausianos por átomo para todos los átomos MNDO parametrizado para: C, H, O, N, B, F, Cl, Si, P, S, Li, Be, Al, Ge, Sn, Pb, Br, I, Zn, Hg As, Sb, Bi, Se, Te, Ga, In, Tl, Mg, Cd -Tiende a describir N siempre piramidal NO 2 Más usados

18 Comparación de Errores (por elemento) Métodos Semiempíricos

19 Mecánica Molecular (MM): No es un método mecánico cuántico ! No trata con Ĥ, funciones de onda ni densidades electrónicas -Modela los sistemas moleculares como compuestos por átomos que se mantienen unidos por enlaces caracterizados por parámetros como tensión de enlace y flexión de enlace -Permite interacciones entre átomos no enlazados -Trabaja con una expresión de E potencial que depende de las posiciones atómicas -Minimizando esta energía para varios confórmeros moleculares predice geometrías de equilibrio y energías relativas -Son mucho más rápidos que los métodos MC, por lo que se pueden modelar compuestos de hasta 1000 átomos Los cambios de energía de las moléculas se asocian con: -estiramientos de enlace ( V ten ) -flexiones de ángulos de enlace ( V flex ) -flexiones fuera del plano ( V ffp ) -torsiones en torno a los enlaces, rotac. Internas, ( V tor ) -interacciones entre estos movimientos que provocan términos cruzados ( V cruz ) -atracciones y repulsiones de van der Waals, entre átomos no enlazados ( V vdW ) -interacciones electrostáticas entre átomos ( V el ) Energía Estérica ( V ) = la suma de estas contribuciones:

20 Mecánica Molecular (MM): Las expresiones utilizadas para c/u de los términos en: definen lo que se conoce como campo de fuerzas (CF) en MM Un campo de fuerzas contiene expresiones analíticas para c/ término + los valores de todos los parámetros que intervengan en ellas Un CF asigna a c/átomo un número de posibles tipos de átomo dependiendo del # atómico y el entorno molecular Ejemplos (Carbono) : - C sp 3 (Hidrógeno) : - H unido a C - C sp 2 - H unido a O - C sp - H unido a N - C carbonilo - C aromático En MM además de las cordenadas de c/ átomo hay que especificar qué átomos están enlazados entre sí Terminología: 1,2 átomos enlazados 1,3 át separados por 2 enlaces 1,4 át sep. por 3 enlaces 1,n át separados por (n-1) enlaces AMBER CHARMm MM2

21 Tensión ( V ten ) Mecánica Molecular (MM): Se calcula como la suma de las V ten asociadas a cada par de átomos enlazados en el sistema molecular: Cada término de la puede calcularse según dif. Aprox. La más simple es el Oscilador Armónico: Pero también puede modelarse como: O potencial de Morse:potencial cúbico: AMBER, CHARMm MM2

22 Mecánica Molecular (MM): Flexión ( V flex ) Se calcula como la suma de las V flex asociadas a cada trio de átomos formando angulos de enlace La más simple, potencial armónico AMBER and CHARMm Potencial de 6 to orden: MM2

23 Mecánica Molecular (MM): Torsión ( V tor ) Se calcula como la suma de las V tor asociadas a cada par de átomos 1,4 Ej. En H 3 C-CH 3 c/u de los átomos de H enlazados al C de la izquierda tiene una relación 1,4 con c/ H de la derecha, dando 9 términos de torsión donde n = # de mín. en 360 o 0 determina las posiciones de los mín V n, V 1, V 2 y V 3 = parámetros que dependen de los tipos de átomos AMBER MM2 CHARMm

24 Mecánica Molecular (MM): Flexión fuera del plano ( V ffp ) Involucra cuartetos de átomos ijkl, de modo que forman 3 angulos: ijk, ijl y jkl Es una medida de la energía necesaria para mover al átomo j con respecto al plano ikl La más simple, potencial armónico Serie de Fourier, generalmente de orden 2: n se escoge de modo que para valores positivos de V n, la función tenga mínimo en 180 o

25 Términos cruzados ( V cruz ) Mecánica Molecular (MM): Incluyen interacciones entre los movimientos de tensión, flexión y torsión Ejemplo: tensión-flexión l 1 = variación de longitud del enlace 1 l 2 = variación de longitud del enlace 2 = variación del ángulo MM2, MMFF94: solamente incluyen interacciones tensión –flexión AMBER, CHARMm, DREIDING, UFF y TRIPOS: No incluyen términos cruzados MM3 y MM4: Incluyen tensión-flexión, flexión-flexión y tensión-torsión

26 Mecánica Molecular (MM): Interacciones electrostáticas ( V el ) En general se toma como la suma de las interacciones electrostáticas de todos los pares de átomos, excepto pares 1,2 y 1,3 Y para calcular cada V el, ij se asignan cargas atómicas parciales ( Q ) a los átomos y luego se emplea la expresión de Coulomb: = cte. dieléctrica Para obtener las Q se usan diferentes métodos: Ejemplo, MMFF94: Q i, formal = se obtienen de las estructuras de Lewis (diviendo los e- de cada enlace por igual entre los átomos enlazados) w ki = parámetro que representa la contribución de la carga al átomo i procedente del enlace entre los átomos i y k Sus valores se obtienen por ajuste de mínimos cuadrados de modo que se reproduzcan los momentos dipolares (HF/6-31G*) de varios cientos de móléculas

27 Mecánica Molecular (MM): Interacciones de van der Waals ( V vdW ) Conocidas también como interacciones no enlazantes El término V vdW se toma como la suma de las interacciones entre todos los pares de átomos 1,4; 1,5; 1,6 …. Cada término V vdW, ij incluye las atracciones debidas a las fuerzas dispersivas de London y las repulsiones de Pauli principalmente Lennard-Jones CHARMm AMBER MM2

28 Mecánica Molecular (MM): Términos de Campos de Fuerza más comunes:

29 Mecánica Molecular (MM): ¿Qué propiedades se pueden modelar con MM? Geometrías Diferencias de energías (Confórmeros) Interacciones intermoleculares e intramoleculares ¿Qué tal funciona la MM? Si se aplican campos de fuerza bien parametrizados a compuestos similares a los usados en la parametrización! MM1, MM2, MMF, TRIPOS: moléculas organicas AMBER, CHARMm, GROMOS: proteínas y ácidos nucleicos UFF: sistemas inorgánicos (sin modificación de parámetros) UFF, DREIDING: toda la TP MUY RAPIDO ¿Qué NO se puede modelar con MM? Reacciones químicas !

30 Métodos QM/MM: Métodos mecánico cuánticos (QM) -Pueden tratar reacciones químicas -No pueden tratar sistemas muy grandes Métodos de mecánica molecular (MM) -No pueden tratar reacciones químicas -Pueden tratar sistemas muy grandes QM/MM Parte del sitema más involucrada en la reacción Resto del sistema Parte más alejada del sitio de reacción Ejemplos: Solventes Sitios activos en sistemas biológicos Reglas de partición: -Cualquier enlace que se esté formando o rompiendo tiene que estar en la región QM -Cualquier región que sufra cambios de hibridación tiene que estar en la región QM -Las regiones aaromáticas del sistema deben quedar completas en una región -Cuando hay efectos importantes 1,2; 1,3; 1,4; … los átomos involucrados deben quedar en una región -Tener en cuenta que QM/MM no permite transferencias de cargas entre diferentes regiones IMOMM IMOMO ONIOM

31 Dinámica Molecular : Tiene en cuenta la evolución de los sistemas químicos en el tiempo. Necesita expresiones de Energía (generalmente usa MM) Pasos en una simulación con Dinámica Molecular: 1.Escoger las posiciones iniciales de los átomos. Se parte de geometrias no necesariamente optimizadas. Ej: sistemas en solución, molécula de soluto en el centro de un conjunto de moléculas de solvente (distribución solvente puro) 2.Escoger un conjunto de velocidades atómicas iniciales. Que en general obedecen la ley de distribución de Boltzman con la T. Luego se normalizan de modo que el momento total del sistema sea =0 3.Calcular el momento lineal de cada átomo, a partir de sus masas y velocidades 4.Calcular las fuerzas sobre cada átomo. Usando las expresiones de E (campos de fuerza de MM) 5.Calcular nuevas posiciones para los átomos un corto tiempo después. Para lo cual se utilizan las ecuaciones de movimiento de newton En la ausencia de fuerzas, todo cuerpo continúa en su estado de reposo o de movimiento rectilíneo y uniforme respecto de un sistema de referencia La variación del momento lineal de un cuerpo es proporcional a la resultante total de las fuerzas actuando sobre dicho cuerpo y se produce en la dirección en que actúan las fuerzas. Por cada fuerza que actúa sobre un cuerpo, éste realiza una fuerza igual pero de sentido opuesto sobre el cuerpo que la produjo 6.Calcular nuevas velocidades y aceleraciones para los átomos 7.Repetir 36 hasta equilibrio (no significa configuración de < E, sino de E en mejor concordancia con la del sistema a una T dada)

32 Dinámica Molecular : 8.Una vez alcanzado el equilibrio se comienzan a guardar las coordenadas atómicas cada cierto número de iteraciones (Trayectoria) 9.Se analizan las trayectorias para obtener información sobre el sistema (funciones de distribución, movimientos vibracionales, etc.) Para que este esquema funcione es necesario que el campo de fuerzas haya sido diseñado de modo que describa fuerzas moleculares y vibraciones fuera del equilibrio Para estudios conformacionales suele utilizarse un campo de fuerzas diseñado para optimizaciones de geometría Algunas aplicaciones: Estudios conformacionales de péptidos, proteínas y ADN Estudios de solventes puros Estudios de interacciones soluto solvente etc

33 Simulaciones Monte Carlo : Se basan en muestreos aleatorios, distribución estadística Pasos en una simulación Monte Carlo: 1.Escoger conjunto de posiciones atómicas iniciales 2.Calcular la E correspondiente 3.Escoger al azar un movimiento de prueba 4.Calcular la E en la nueva configuración 5.Decidir si la nueva configuración es aceptable y consevarla o desecharla 6.Repetir de 35 hasta alcanzar el equilibrio 7.Continuar iterando y colectando datos para calcular la propiedad deseada Requiere menos tiempo de cómputo que dinámica molecular para sistemas de igual tamaño No proporciona información dependiente del tiempo, como viscosidad o coeficientes de difusión

34

35 Seno hiperbólico Polinomio Legendre Serie Maclaurin

36 Spin polarization is the degree by which the spin, i.e. the intrinsic angular momentum of elementary particles, is aligned to a given directionspinangular momentum Fuerzas de London Son también llamadas fuerzas de dispersión. Existen en todas las moléculas polares o no polares, debido a que se deben a las deformaciones transitorias de las nubes electrónicas, que originan un dipolo inducido o transitorio. Debido a que los electrones están en continuo movimiento, en algún momento puede haber mayor densidad electrónica en una zona de la molécula que en otra, con lo que se genera un polo negativo y un polo positivo transitorios, es decir un dipolo inducido. Este dipolo induce, a su vez, la formación de dipolos en las moléculas vecinas. La magnitud de las fuerzas de London depende del número de electrones involucrados. Cuanto mayor es la nube electrónica, mayor será la probabilidad de que se generen dipolos transitorios, porque aumenta la capacidad de las moléculas de polarizarse.

37 k B (Constante de Boltzman) =1.38 x J.grado -1 Maxwell-Boltzman (Clásica) Momento lineal: P=m.v (masa. Velocidad)


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