Tema 1. Termodinámica 1.1Energía, calor y trabajo 1.2Principios de la Termodinámica 1.3Entalpía, entropía y energía libre. Estados estándar 1.4Cálculo.

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2 Tema 1. Termodinámica 1.1Energía, calor y trabajo 1.2Principios de la Termodinámica 1.3Entalpía, entropía y energía libre. Estados estándar 1.4Cálculo del calor de reacción 1.5Ley de Hess 1.6Balance de energía libre: espontaneidad de los procesos

3 ¿Por qué necesitamos saber esto? La Termodinámica es esencial para la química. Explica por qué las reacciones tienen lugar y nos permite predecir la cantidad de calor que liberan y el trabajo que pueden realizar. Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor emitido por los combustibles al quemar y los recursos energéticos aportados por los alimentos que ingerimos, están gobernados por principios termodinámicos. En este tema se establecen los conceptos básicos que son necesarios para abordar el estudio de la asignatura Química- Física I del segundo curso de la Licenciatura.

4 James Watt y Robert Stephenson

5 Locomotora de vapor

6 ¿Qué conocimientos previos necesitamos? El concepto de energía y sus diversas formas de manifestarse. Objetivos del tema. Que el alumno distinga entre los diferentes tipos de sistemas químicos. Que el alumno conozca los conceptos de calor y trabajo, la forma de medirlos, y que adquiera la idea de que son maneras equivalentes de cambiar la energía de un sistema. Que el alumno conozca y sea capaz de aplicar la primera ley de la Termodinámica.

7 Que el alumno conozca y sepa aplicar el concepto de energía interna. Que el alumno conozca y sepa aplicar el concepto de entalpía. Que el alumno sepa aplicar la ley de Hess a reacciones químicas.

8 El objeto de la Termodinámica es el estudio de la energía y sus transformaciones, entendida esta como la capacidad de un sistema para realizar un trabajo o para suministrar calor

9 Sistema y entorno SISTEMA ENTORNO ENERGÍA

10 Sistemas químicos

11 En termodinámica, la descripción del estado de un sistema se realiza mediante los valores de determinadas propiedades macroscópicas denominadas variables termodinámicas, tales como p, V, T, m,... No todas estas variables son independientes, basta conocer los valores de un pequeño número de ellas para caracterizar el sistema. Estas variables independientes se denominan variables de estado. Toda función que pueda expresarse con ayuda de las variables de estado se denomina función de estado del sistema.

12 Funciones de estado Una función de estado es cualquier propiedad que tiene un único valor cuando el estado del sistema está definido. Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de una atmósfera está en un estado especificado. d = 0,99820 g/mL. Esta densidad es una función única del estado. No importa cómo se haya establecido el sistema.

13 Variación de la función de estado  F F F = función de estado

14 Calor Calor es la energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores Como resultado de una diferencia de temperaturas. El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más frío: –La temperatura puede experimentar una variación. –El estado de la materia puede cambiar (proceso isotérmico).

15 Calorías (cal): –La cantidad de calor necesaria para variar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua. Julio (J): –SI es la unidad de energía básica para el calor. 1 cal = 4,184 J

16 Capacidad calorífica La cantidad de calor necesaria para modificar un grado la temperatura de un sistema. Capacidad calorífica molar: El sistema es un mol de sustancia. q = n x C x  T Capacidad calorífica específica, c. El sistema es un gramo de sustancia. q = m x c x  T Capacidad calorífica: Masa x calor específico.

17 Si  T > 0 entonces q > 0 el sistema absorbe o gana energía en forma de calor Si  T < 0 entonces q < 0 el sistema cede energía en forma de calor a los alrededores Si aplicamos el principio de conservación de la energía: q sistema + q alrededores = 0 q sistema = -q alrededores EL CALOR NO ES UNA FUNCI Ó N DE ESTADO

18 Determinación del calor específico

19 Determinación del calor específico a partir de datos experimentales. q plomo = -q agua q agua = mc  T = (50,0 g)(4,184 J/g °C)(28,8 – 22,0)°C q agua = 1,4x10 3 J q plomo = -1,4x10 3 J = mc  T = (150,0 g)(c)(28,8 – 100,0)°C c plomo = 0,13 Jg -1 °C -1

20 Calores de reacción y calorimetría Calor de reacción, q r : –La cantidad de calor intercambiado entre un sistema y sus alrededores cuando tiene lugar una reacción química en el seno del sistema, a temperatura constante.

21 Calores de reacción Reacciones exotérmicas: Producen un aumento de la temperatura, q r < 0. Reacciones endotérmicas: Consumen calor, q r > 0. Calorímetro: –Un dispositivo para medir cantidades de calor.

22 Bomba calorimétrica q r = -q calorim q calorim = q recipiente + q agua + q cables +… q calorim = C  T Calor C = capacidad calorífica del calorímetro

23 TRABAJO Energía = Capacidad para realizar un trabajo Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía

24 . uff, uff W=F x Trabajo realizado por el hombre Fuerza aplicada Distancia que se desplaza el objeto Fuerza distancia X1X1 X2X2 Trabajo=área [N.m=J] ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO

25 energía química (carbón) energía interna (agua líquida vapor de agua) el vapor se expande Trabajo energía cinética Reacción Química Cambio de Fase Criterio de signos SISTEMA Q > 0 W > 0 W < 0 Q < 0

26 Trabajo de presión-volumen. El gas oxígeno que se forma empuja contra la atmósfera. w < 0 El volumen varía. KClO 3(s) → KCl (s) + O 2(g) Δ

27 Trabajo presión-volumen w = F x d = (P x A) x h = P  V w = -P ext  V

28 Expansión Reversible V 1 P 2 P ext < P int P ext P int P ext P int P ext = P int Gas Ideal G I y T=cte Reversible

29 El primer principio de la termodinámica Energía interna, U: Energía total (cinética y potencial) del sistema. Energía cinética traslacional. Rotación molecular. Energía vibracional. Atracciones intermoleculares. Enlaces químicos. Electrones.

30 LA ENERGÍA INTERNA ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO Para un gas ideal, la energ í a interna es independiente del volumen, s ó lo depende de la temperatura. En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un gas ideal  U = 0

31 El primer principio de la termodinámica Un sistema sólo tiene energía interna: –Un sistema no contiene calor o trabajo. –Estos sólo existen durante un cambio del sistema.  U = q + w Ley de la conservación de energía: –La energía de un sistema aislado permanece constante.

32 Aplicación del primer principio de la Termodinámica

33 Imposibilidad de la máquina de movimiento continuo. En un sistema aislado  U = 0. En un sistema adiabático, la energía interna sólo puede cambiar por transferencia de trabajo con el entorno. En un sistema diatérmico, la energía interna puede cambiar por transferencia de calor y trabajo con el entorno.

34 En un sistema rígido y sellado con paredes diatérmicas:  U = q v  U = calor de reacción a volumen constante CaCO 3(s) → CaO (s) + CO 2(g)

35 Entalpía En general, las reacciones tienen lugar a presión constante

36  U = q v = q p + w q p y q v deben ser diferentes, salvo que w =0 Sabemos que w = - P  V y  U = q v, por tanto:  U = q P - P  V q P =  U + P  V Todas son funciones de estado, por lo que hay que definir una nueva función. ENTALPÍA H = U + PV  H = H f – H i =  U +  PV Si trabajamos a presión y temperatura constantes:  H =  U + P  V = q P

37 Proceso exotérmico  H < 0 Proceso endotérmico  H > 0 ¿Qué diferencia hay entre  H y  U?

38 q P = -566 kJ/mol =  H P  V = P(V f – V i ) = = RT(n f – n i ) = -2,5 kJ  U =  H - P  V = = -563,5 kJ/mol = q V 2 CO (g) + O 2(g) 2 CO 2(g)

39 Capacidades caloríficas a volumen y a presión contantes. C = q /  T Volumen constanteC v = q v /  T =  U /  T Presión constanteC p = q p /  T =  H /  T

40 Estados estándar El elemento o compuesto puro a la presión de 1 atmósfera y a la temperatura de interés (generalmente 298,15 K) Por convenio, se acepta que las entalpías correspondientes a todos los elementos químicos en estado de pureza, en condiciones estándar (P = 1 atm y T = 298,15 K), son nulas. ENTALPÍA DE LA REACCIÓN QUÍMICA

41 Entalpía de formación estándar La entalpía de formación estándar (  H f º) es la variación de entalpía correspondiente a la formación de 1 mol de la sustancia en el estado estándar a partir de sus elementos en los estados estándar de sus formas de referencia. Las formas de referencia de los elementos son las formas más estables a1 atm y 298,15K. Ejemplo: 3/2 H 2(g) + ½ N 2(g) NH 3(g) + 46,19 kJ  H f º (NH 3(g) ) = - 46,19 kJ / mol

42 Entalpías de formación estándar

43 Entalpías de reacción estándar La entalpía de reacción estándar (  H r º) es la entalpía de la reacción cuando los reactivos, en sus estados estándar, se transforman en los productos, en sus estados estándar, todo según los correspondientes coeficientes estequiométricos. Ejemplo: 2 NaHCO 3(s) Na 2 CO 3(s) + H 2 O (l) + CO 2(g) La descomposición térmica de 2 moles de NaHCO 3(s) genera 1 mol de Na 2 CO 3(s), 1 mol de H 2 O (l) y 1 mol de CO 2(g), todos ellos en condiciones estándar, con una variación energética a presión constante que es la entalpía estándar de reacción  H r º.

44 Determinación de entalpías de reacción. Diagramas entálpicos  H es una propiedad extensiva: N 2(g) + O 2(g) 2 NO (g)  H r = 180,50 kJ ½ N 2(g) + ½ O 2(g) NO (g)  H r = 90,25kJ  H r cambia su signo cuando se invierte un proceso: NO (g) ½ N 2(g) + ½ O 2(g)  H = - 90,25 kJ

45 Ley de Hess Si un proceso transcurre en varias etapas o pasos (incluso sólo hipotéticamente), la variación de entalpía del proceso global (neto) es la suma de las variaciones de entalpía de las etapas individuales. Es decir, la variación de entalpía global es independiente del camino por el cual se produce el cambio.

46 ½N 2(g) + ½O 2(g) → NO (g)  H = +90,25 kJ NO (g) + ½O 2(g) → NO 2(g)  H = -57,07 kJ ½N 2(g) + O 2(g) → NO 2(g)  H = +33,18 kJ

47 Diagrama entálpico de la ley de Hess

48 Entalpías de reacción estándar  H global = -2  H f ° NaHCO 3 +  H f ° Na 2 CO 3 +  H f ° CO 2 +  H f ° H 2 O 2 NaHCO 3(s) Na 2 CO 3(s) + H 2 O (l) + CO 2(g)

49  H r =  p  H f (productos) -  r  H f (reactivos)

50 Entalpía de reacción y energías de enlace Una reacción química supone la ruptura de algunos enlaces de los reactivos, la reordenación de los fragmentos que se generan en esa ruptura y la formación de nuevos enlaces. Ruptura: supone aporte energético Formación: supone desprendimiento de energía Balance. Reacción endotérmica o exotérmica

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52 La entalpía necesaria para romper un enlace se denomina entalpía de enlace. Reactivos gaseosos  á tomos gaseosos  productos gaseosos  H(ruptura de enlace) =  EE(reactivos)  H(formación de enlace) = -  EE(productos)  H r =  H(ruptura de enlace) +  H(formaci ó n de enlace) = =  EE(reactivos) -  EE(productos)

53 Ejemplo: 2 H 2 O 2(l) + N 2 H 4(l)  N 2(g) + 4 H 2 O (g) Enlace Energía de enlace (kj/mol) O H460 O 142 N H386 N 247 N 942

54 2 x EE(O – H) = 920 kJ 1 x EE(O – O) = 142 kJ Total= 1062 kJ 4 x EE(N – H) = 1544 kJ 1 x EE(N – N) = 247 kJ Total = 1791 kJ Hay que romper: Energía total para romper enlaces = 3915 kJ 2 H 2 O 2(l) + N 2 H 4(l)  N 2(g) + 4 H 2 O (g)

55 Se forman: 1 x EE(N  N) = 942 kJ. Formaci ó n de 1 mol de N 2 2 x EE(O – H) = 920 kJ. Formaci ó n de 1 mol de H 2 O. Como se forman 4 moles de agua 4 x 920 = 3680. Energía total liberada en la formación de los productos = 4622 kJ Balance global de energía =  H r = -707 kJ 2 H 2 O 2(l) + N 2 H 4(l)  N 2(g) + 4 H 2 O (g)

56 Variación de la entalpía de reacción con la temperatura. Ley de Kirchhoff: C p,m las capacidades calor í ficas molares a presi ó n constante de reactivos y productos p y r los coeficientes estequiom é tricos de cada uno de los productos y reactivos, respectivamente.  Hº r (T 2 ) =  Hº r (T 1 ) + (T 2 – T 1 )  C p  C p =  p C p,m (productos) –  r C p,m (reactivos)

57 Segundo y Tercer Principio de la Termodinámica ¿Por qué necesitamos saber esto? El segundo principio de la Termodin á mica es la clave para comprender por qu é una reacci ó n qu í mica tiene tendencia natural a producirse mientras que otra no. Este principio se aplica mediante el uso de los importantes conceptos de entrop í a y energ í a libre. El tercer principio de la Termodin á mica es la base de los valores num é ricos de estas dos magnitudes. Ambos principios, de manera conjunta, pueden predecir los efectos de los cambios en la temperatura y la presi ó n sobre los procesos f í sicos y qu í micos. Asimismo, establecen los fundamentos termodin á micos para discutir el equilibrio qu í mico, que se estudiar á con m á s detalle en cap í tulos posteriores.

58 ¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?

59 Procesos reversibles e irreversibles Proceso irreversible (espontáneo) Un proceso que tiene lugar en un sistema que se deja que evolucione por sí mismo. –Una vez comienza, no es necesaria ninguna acción desde fuera del sistema para hacer que el proceso continúe. Un proceso no espontáneo no se produce a menos que se aplique de forma continua alguna acción externa. 4 Fe(s) + 3 O 2 (g) → 2 Fe 2 O 3 (s) H 2 O(s)  H 2 O(l)

60 Proceso reversible Aquellos que tienen lugar en condiciones tales que basta una peque ñ a modificaci ó n, infinitesimal, de las mismas para que se invierta el sentido en el cual tiene lugar el proceso. Una de las caracter í sticas de los procesos reversibles es que las funciones y variables de estado del sistema, tales como la presi ó n y la temperatura, nunca difieren de las del medio ambiente en m á s de una cantidad infinitesimal. Expansión de un gas P int = P ext + dP Compresión de un gasP int = P ext - dP Para un cambio reversible de temperatura:T ext = T int ± dT W rev q irrev

61 Proceso espontáneo La energía potencial disminuye. Para los sistemas químicos, la energía interna U es equivalente a la energía potencial. Berthelot y Thomsen, década de 1870: –El cambio espontáneo se produce en la dirección en la que disminuye la entalpía de un sistema. –Esto suele ser cierto, pero existen muchas excepciones.

62 Entropía y desorden Es una ley natural que cualquier sistema abandonado a sí mismo (sin influencia externa) cambia de manera espontánea, a una determinada velocidad mayor o menor, hasta alcanzar un estado final de reposo o equilibrio. EL ESTADO DE EQUILIBRIO DE UN SISTEMA SE CARACTERIZA POR SER, SIMULTÁNEAMENTE, UN ESTADO DE MÍNIMA ENERGÍA Y MÁXIMO DESORDEN.

63 La entropía (S) puede considerarse como una medida del desorden de un sistema. Entropía (S) Función de estado Propiedad extensiva Unidades: J  K -1

64 Proceso Isotérmico Reversible. ΔS = q rev T Las  S deben calcularse siempre llevando el sistema desde el estado inicial al final mediante una trayectoria reversible. Proceso irreversible q rev > q irrev dq rev > dq irrev

65 S  SólidoLíquido Gas S aumenta Soluto + Disolvente Disolución S 

66 Segundo Principio de la Termodinámica En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante. En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta. Proceso reversible:  S univ =  S sis +  S ent = 0 Proceso irreversible:  S univ =  S sis +  S ent > 0 espontáneo equilibrio desigualdad de Claussius:  S univ ≥ 0

67 ENTROPÍAS ABSOLUTAS. 3 er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. La entropía de un elemento puro en su forma condensada estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presión es de 1 bar. Proporciona un origen de entropías Podemos tabular entropías absolutas “En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias puras, cada una en equilibrio interno, la variación de entropía tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero”

68  S = S(T) - S(0) = S(T) En condiciones estándar:  Sº = Sº Entropía de reacción estándar ΔS = [  p S°(productos) -  r S°(reactivos)]

69 ENERGÍA LIBRE A T y P constantes G = H - TS  G =  H - T  S

70 Criterio de espontaneidad  G < 0 el proceso es espontáneo  G > 0 el proceso no es espontáneo  G = 0 el proceso se encuentra en equlibrio Hay que evaluar  G sólo para el sistema

71 Cálculo de  Gº r  G º r =  p  G º f (productos) -  r  G º f (reactivos)  G r =  H r – T  S r (a P y T constantes)

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73 Objetivos del tema. Que el alumno distinga entre los diferentes tipos de sistemas químicos. Que el alumno conozca los conceptos de calor y trabajo, la forma de medirlos, y que adquiera la idea de que son maneras equivalentes de cambiar la energía de un sistema. Que el alumno conozca y sea capaz de aplicar la primera ley de la Termodinámica. Que el alumno conozca y sepa aplicar el concepto de energía interna. Que el alumno conozca y sepa aplicar el concepto de entalpía. Que el alumno sepa aplicar la ley de Hess a reacciones químicas.

74 Que el alumno sepa distinguir entre proceso espontáneo (irreversible) y proceso reversible. Que el alumno conozca y sepa aplicar el concepto de entropía, como una medida del desorden. Que el alumno conozca el segundo y tercer principios de la Termodinámica. Que el alumno conozca y sea capaz de aplicar la variación de energía libre de Gibbs. Que el alumno sepa calcular  G r,.