OXIANIONES 1 Los oxianiones que aquí consideramos comprende a los grupos de partículas representadas por la formula general: XO m n-

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1 OXIANIONES 1 Los oxianiones que aquí consideramos comprende a los grupos de partículas representadas por la formula general: XO m n-

2 2 En donde X, puede ser un no metal o un metal en estado de oxidación alto, el cual está enlazado en forma covalente a cierto numero de átomos de oxígeno. La carga neta sobre las partículas depende del número de oxígenos y del estado de oxidación del átomo central.

3 3 En forma más general, los oxianiones también incluyen a las series poliméricas: XaOm n- En las cuales algunos de los oxígenos se encuentran unidos a dos átomos de X lo que crea una estructura tipo cadena.

4 FORMACIÓN DE OXIANIONES. 4 Los oxianiones pueden ser formados por varios elementos. Las excepciones son los gases inertes, el flúor (el único elemento más electronegativo que el oxígeno), metales que forman solamente iones de bajo potencial iónico (grupo I y II y los miembros más grandes del grupo III), además de algunos metales inactivos y el oxígeno mismo.

5 5 En la figura siguiente se ilustra la distribución de los elementos que forman oxianiones cuando menos en uno de sus estados de oxidación.

6 6 A continuación se enumeran algunos oxianiones de los elementos representativos y de transición.

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8 8 Se sabe que uno o más de los oxígenos de un oxianión puede interaccionar con agua por eliminación de protones para producir los correspondientes grupos oxhidrilos enlazados al átomo central.

9 9 El átomo central se puede coordinar con moléculas de agua adicionales por medio de reacciones de hidratación.

10 ESTADO DE OXIDACIÓN DEL ÁTOMO CENTRAL. 10 Cuando se asignan números de oxidación a los oxianiones, le atribuimos al oxígeno el par electrónico compartido entre éste y el átomo central, de modo que en la practica el átomo central siempre tiene un número de oxidación positivo.

11 11 Así se encuentran números de oxidación nones para los halógenos y en caso de aumentar o disminuir los oxígenos unidos, cambia el número de electrones de valencia asignado al halógeno en dos.

12 12 Al nombrar los oxianiones y sus compuestos es necesario distinguir entre los varios estados de oxidación observados; es el caso del cloro que forma cinco aniones. Cl -, ClO -, ClO 2 -, ClO 3 -, ClO 4 -

13 13 Los diferentes oxianiones se nombran añadiendo varios sufijos y prefijos a la misma raíz. ClO 4 - Perclorato ClO 3 - Clorato ClO 2 - Clorito ClO - Hipoclorito

14 14 Los elementos del grupo VI con un número par de electrones de valencia, tiene un número de oxidación par positivo en sus oxianiones. Se observan sólo los estados VI y IV, como se muestra con el azufre.

15 15 Las estructuras electrónicas del selenio y telurio son similares. Los elementos del grupo V, con número non de electrones de valencia, adquieren números de oxidación nones en los oxianiones, como se puede observar con el fósforo.

16 16 El nitrógeno está en el estado de oxidación (V), ya que todos los electrones se le asignan formalmente a los oxígenos (-II). En forma similar se representa la estructura del ion nitrito en donde el nitrógeno tiene un estado de oxidación (III). Se observan estructuras electrónicas similares para los oxianiones del arsénico y antimonio, pero no para el nitrógeno.

17 17 El nitrógeno está unido a un oxígeno menos que los otros elementos del grupo V en los correspondientes estados de oxidación. La estructura resonante del ion nitrato se representa por las tres estructuras electrónicas formales.

18 18 El fósforo, el arsénico y el antimonio forman oxianiones que tienen la misma formula empírica del nitrato y del nitrito (PO 3-, AsO 3-, SbO 3-, PO 2-, AsO 2- y SbO 2- ), pero estos iones son poliméricos con formulas moleculares (PO 3- )x, (PO 2- )x, etc. (PO 3 - ) x (PO 2 - ) x

19 19 Las estructuras tienen cadenas largas con átomos de oxígeno y fósforo alternados. Para un estado de oxidación dado los dos tipos de estructuras se indican añadiendo a los nombres el prefijo -orto- para la estructura con uniones simples y -meta- para las poliméricas. Así PO 4 3- es ion ortofosfato y (PO 3- )x es ion metafosfato. (PO 3 - ) x (PO 2 - ) x

20 20 Los elementos del grupo IV, presentan los estados de oxidación (II) y (IV). La transición de comportamiento no metálico a metálico desde el carbono hasta el plomo se refleja en las diferentes estabilidades de los dos estados de oxidación observados en los oxianiones Carbono silicio y germanio muestran sólo el estado (IV); estaño y plomo forman oxianiones en ambos estados (II) y (IV).

21 21 Los otros oxianiones de los elementos de este grupo son, o bien del tipo ortosilicato, SiO 4 4-, o tienen la estructura polimérica neta, como el metasilicato (SiO 3 2- ) x (y las formas resonantes) C(+4) carbonato Si (IV) ortosilicatoSn (II) estanito

22 22 OXIANIONES FORMADOS POR LOS METALES DE TRANSICIÓN Las estructuras de los oxianiones de los metales de transición no se representan fácilmente con fórmulas electrónicas, excepto para aquellos en los cuales el metal está en su máximo estado de oxidación. Así, en la serie TiO 4 4-, VO 4 3-, CrO 4 2-, MnO 4 -, el estado de oxidación del átomo central es igual a su número de grupo, entonces se aplica la primer estructura dada en la tabla 18.3.

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24 24 Las fórmulas electrónicas son menos útiles, ya que no se aplica la saturación de valencia. Algunos ejemplos de estos iones son: FeO 4 2- CoO 3 - CrO 3 3-.

25 25 Entre los elementos del mismo grupo hay semejanzas muy marcadas en los estados de oxidación máximos. También se puede observar que dos iones del mismo grupo, pero de diferentes familias como: CrO 4 2- –SO 4 2-, MnO 4- –ClO 4-, VO 4 3- –PO 4 3-, y TiO 4 4- –SiO 4 4- Se parecen mucho entre sí en ciertas propiedades tales como fuerza de oxidación y solubilidad de sus sales

26 26 FUERZA DE LOS OXIÁCIDOS El grado de disociación de los oxiácidos se determina por el equilibrio siguiente. H 2 O + H n XO m H 3 O + + H n-1 XO m - El grado de transferencia de protones al agua en el equilibrio se puede correlacionar con la estructura y el potencial iónico del ion central, X n+, en donde n es el estado de oxidación.

27 27 Considerando la estructura general La ruptura de la unión X-O es característica del comportamiento básico y la ruptura de la unión O-H es peculiar del comportamiento ácido. Cuando ambas uniones se pueden romper por tratamiento con un reactivo adecuado esta sustancia es anfótera. La unión O-H se rompe más fácil cuando X tienen un potencial iónico alto.

28 28 Para los oxiácidos de un elemento dado, mientras mayor sea el estado de oxidación, más fuerte es el ácido, ya que el potencial iónico aumenta con el estado de oxidación. HClO 4 >HClO 3 >HClO 2 >HClO HNO 3 >HNO 2 H 2 SO 4 >H 2 SO 3

29 29 Si dentro de un grupo periódico se considera a los ácidos cuyos átomos centrales tienen el mismo estado de oxidación, el primer miembro de dicho grupo forma el oxiácido más fuerte: HClO 3 >HBrO 3 >HIO 3 H 2 SO 4 >H 2 SeO 4 >H 6 TeO 6

30 30 También se pueden comparar las fuerzas de los ácidos formados por los elementos de un periodo dado, en donde cada uno está en su estado de oxidación máximo: HClO 4 >H 2 SO 4 >H 3 PO 4 >H 4 SiO 4 HNO 3 >H 2 CO 3 >H 3 BO 3 H 3 SeO 4 >H 3 AsO 4 >H 2 GeO 3

31 31 La tabla 18.5 señala las constantes de ionización de algunos ácidos

32 32 A partir de la aplicación del principio de electroneutralidad a los oxianiónes se deduce una regla práctica, útil para diferenciar cualitativamente entre ácidos fuertes y débiles. Se observa que los oxianiones que tienen un carga iónica menor de ½- por átomo de oxígeno forman ácidos fuertes, los que tienen más de ½- dan ácidos débiles y los que tienen exactamente ½- pueden ser débiles o fuertes

33 33 COMPORTAMIENTO DE OXIANIONES EN SOLUCIÓN ACUOSA Los oxianiones interaccionan de manera diferente con moléculas de agua,iones H + y OH -, dependiendo del tamaño y la carga del átomo central, número de átomos de oxígeno unidos y carga iónica. Si las uniones entre el átomo central y los oxígenos tiene suficiente polaridad para que dicho átomo sea neutro, se puede aplicar directamente el principio de electroneutralidad para determinar la carga residual sobre cada oxígeno.

34 34 Por ejemplo, los átomos de oxígeno en los iones perclorato, ortofosfato y ortoarsenito tienen las cargas ¼-, ¾- y 1- respectivamente, lo que explica la carga negativa del ion. La atracción de estos iones por centros de carga positiva aumenta en la misma proporción

35 35 En solución básica en donde la concentración del ion hidronio es muy baja, los protones disponibles son aquellos de las moléculas de agua. Las interacciones posibles son: 1.Una reacción de hidrólisis en la cual los oxígenos se convierten en grupos OH PO 4 3- + H 2 O HOPO 3 2- + OH - SiO 4 4- + H 2 O HOSiO 3 3- + OH -

36 36 2.Una reacción de hidratación que también convierte los átomos de oxígeno en OH, pero con un aumento en el número de coordinación del átomo central. SnO 2 2- + 2H 2 O Sn(OH) 4 2- ZnO 2 2- + 2H 2 O Zn(OH) 4 2-

37 37 Los dos tipos de reacciones pueden presentarse simultáneamente como en: SbO 4 3- + 4H 2 O Sb(OH) 6 - + 2OH -

38 38 LOS OXIANIONES COMO AGENTES OXIDANTES Los oxianiones son de los agentes oxidantes más útiles. Se utilizan oxianiones de metales para oxidar no-metales, ya que los productos de la oxidación del no-metal y el oxoanión se separan fácilmente: Cr 2 O 7 2- + 6Cl - + 14H + 2Cr 3+ + 3Cl 2 + 7H 2 O

39 39 Usualmente esta reacción se efectúan en solución ácida, en donde el potencial de reducción del oxianión es mucho mayor. Esto se aclara examinando las medias reacciones de reducción, por ejemplo:

40 40 El proceso implica eliminar oxígenos del oxianión. El ion hidrógeno ayuda a lograr este proceso, ya que se forma agua como producto; el ion OH favorece el proceso inverso. Por ejemplo:

41 41 Cuando todas las concentraciones son igual a uno, el potencial de la media celda es el potencial normal, ya que log 1= 0, pero la concentración de H+ varía, entonces la ecuación se reduce a: E=Eo-(0.079)pH= 0.96-(0.079)pH

42 42 A PH = 0 (H+ = 1M), E = 0.96 v, pero a pH = 7 E = 0.41 v Otro ejemplo:

43 43 PREPARACIÓN DE OXIANIONES. La gran variedad de propiedades de los oxianiones, particularmente su facilidad de formación, impide la aplicación de un método universal para su preparación La mayoría de aniones que existen en la naturaleza son oxianiones. Los silicatos son los principales constituyentes de rocas como el granito y el basalto.

44 44 Los carbonato se encuentran como piedras calizas, en mármol y dolomita (CaCO 3 MgCO 3 ). Se conocen grandes depósitos rocosos de fosfatos Ca(PO 4 ) 2, borax (NaB 4 O 7 10H 2 O) y colemanita (Ca 2 B 6 O 11 ). Todas estas son fuentes importantes de los correspondientes oxianiones.

45 45 Existen otros oxianiones que se encuentran en la naturaleza, pero que usualmente se preparan a partir de sustancias más disponibles y que contienen el mismo no-metal en un estado de oxidación menor, o bien a partir del propio elemento.

46 46 Para los procesos de oxidación se usa oxígeno gaseoso y peróxidos. Los óxidos no metálicos formados así, dan soluciones del oxiácido cuando se tratan con agua.

47 47 El bióxido de azufre se puede oxidar aún más en presencia de un catalizador:

48 48 El ácido nítrico y nitratos se preparan por oxidación de amoníaco usando el proceso de Ostwald:

49 49 Los halógenos no se combinan fácilmente con el oxígeno gaseoso, es más conveniente preparar los oxianiones en solución.

50 50 Los halógenos elementales se disuelven en solución básica para dar una mezcla de iones halogenuro e hipohalogenito a temperatura ambiente. A mayor temperatura se forman los oxianiones halogenatos:

51 51 El perclorato se forma por descomposición térmica del clorato: El ion permanganato se prepara por la acción de poderosos oxidantes sólidos sobre Mn2+ en solución ácida:

52 52 El ion dicromato se forma por oxidación de Cr 3+ usando estos mismos reactivos. En solución básica son más efectivos los oxidantes suaves: