CONTENIDO Cinética química Velocidad de reacción Orden de reacción

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1 CONTENIDO Cinética química Velocidad de reacción Orden de reacción
Mecanismos de reacción Catálisis química. Catálisis homogénea y catálisis heterogénea. Química atmosférica Aurora boreal y Austral Agujero Negro 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

2 PROCESO QUÍMICO: TERMOQUÍMICA : ∆H : energía intercambiada (calor a P cte); ∆S variación en el grado de desorden; ∆G revela porqué el proceso ocurre espontáneamente en un determinado sentido y no en otro CINÉTICA QUÍMICA : velocidad con que transcurre el proceso, factores que influyen y mecanismo por el que ocurre EQUILIBRIO QUÍMICO : Kc en qué extensión ocurre una reacción; en el estado de equilibrio las concentraciones de las sustancias permanecen constantes 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

3 Reacciones lentas y rápidas
Muy rápida (explosiva) a temperatura ambiente Na (s) + H2O(l) →NaOH(aq) + ½H2(g) Muy lenta a temperatura ambiente H2(g) + I2(g) → 2 HI (g) Muy lento a tª ambiente y muy rápido a 500 °C H2(g) +½ O2(g) → H2O (l); ∆G°=-236kJ 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

4 Velocidad de reacción Es el cambio en la concentración de un reactivo (o de un producto) que tiene lugar en un período de tiempo. Unidades: mol·L-1·s-1 La concentración de los reactivos disminuye con t La concentración de los productos aumenta con t 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

5 Velocidad de reacción N2(g) + 3H2(g) → 2 NH3(g)
v( N2 ) = - 0,005 mol N2·L-1·s-1 v( H2 )= - 0,015 mol H2·L-1·s-1 v(NH3)= + 0,01 mol NH3·L-1·s-1 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

6 Velocidad de reacción ACTIVIDAD: Escribe y ajusta la reacción entre el monóxido de nitrógeno y el hidrógeno para dar nitrógeno y agua. La velocidad de reacción, referida al NO, en un momento determinado es 5·10-4 mol·L-1·s-1; 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

7 Factores que influyen en la velocidad
LA NATURALEZA DE LAS SUSTANCIAS LA CONCENTRACIÓN LA TEMPERATURA LOS CATALIZADORES

8 FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD
LA NATURALEZA DE LAS SUSTANCIAS: Las reacciones entre iones en disolución son muy rápidas; Las reacciones homogéneas en las que intervienen líquidos y gases son más rápidas que aquellas en las que intervienen sólidos. La reacción es más rápida si aumenta la superficie de contacto o si elevamos el nivel de agitación

9 FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD
LA CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS En las reacciones en las que intervienen sustancias gaseosas o sustancias en disolución, un aumento de la concentración de los reactivos provoca un incremento en la velocidad de la reacción. A y B reactivos de la reacción

10 FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD
LA TEMPERATURA La experiencia indica que al elevar la temperatura, la velocidad de cualquier reacción aumenta, tanto si se trata de una reacción exotérmica como si es endotérmica Arrhenius (1889) la constante de proporcionalidad k crece de forma exponencial con la temperatura

11 FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD
LOS CATALIZADORES Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reacción sin experimentar al final de la transformación variaciones en su estructura o en su concentración. Los catalizadores son específicos de cada reacción. P.e.: Döbereiner encontró, en 1823, que el hidrógeno arde en el aire a temperatura ambiente en presencia de “esponja” de platino

12 La ley de la velocidad La ley de la velocidad expresa la relación de la velocidad de una reacción con la constante de velocidad y la concentración de los reactivos elevados a alguna potencia. aA + bB cC + dD Velocidad = k [A]x[B]y La reacción es de orden x en A La reacción es de orden y en B La reacción es de orden (x + y) global 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

13 Leyes de la velocidad Las leyes de la velocidad siempre se determinan experimentalmente. El orden de la reacción siempre se define en términos de las concentraciones de los reactivos (no de los productos). El orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación química balanceada. F2 (g) + 2ClO2 (g) FClO2 (g) velocidad = k [F2][ClO2] 1 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

14 Velocidad inicial (M/s)
Determine la ley de la velocidad y calcule la constante de velocidad para la reacción siguiente de los datos siguientes: S2O82- (ac) + 3I- (ac) SO42- (ac) + I3- (ac) Experimento [S2O82-] [I-] Velocidad inicial (M/s) 1 0.08 0.034 2.2 x 10-4 2 0.017 1.1 x 10-4 3 0.16 velocidad = k [S2O82-]x[I-]y y = 1 x = 1 velocidad = k [S2O82-][I-] Doble [I-], velocidad doble (experimento 1 y 2) Doble [S2O82-], velocidad doble (experimento 2 y 3) k = velocidad [S2O82-][I-] = 2.2 x 10-4 M/s (0.08 M)(0.034 M) = 0.08/M•s 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

15 Reacciones de primer orden
D[A] Dt A producto velocidad = - velocidad = k [A] D[A] Dt = k [A] - velocidad M/s M = k = = 1/s o s-1 [A] [A] es la concentración de A en algún tiempo t [A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0 [A] = [A]0exp(-kt) ln[A] = ln[A]0 - kt 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z 13.3

16 La reacción 2A B es de primer orden en A con una constante de velocidad de 2.8 x 10-2 s-1 en 800C. ¿Cuánto tiempo tomará para A disminuir de 0.88 M a 0.14 M ? [A]0 = 0.88 M ln[A] = ln[A]0 - kt [A] = 0.14 M kt = ln[A]0 – ln[A] ln [A]0 [A] k = ln 0.88 M 0.14 M 2.8 x 10-2 s-1 = ln[A]0 – ln[A] k t = = 66 s 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z 13.3

17 Reacciones de primer orden
La vida media, t½, es el tiempo requerido para que la concentración de un reactivo disminuya a la mitad de su concentración inicial. t½ = t cuando [A] = [A]0/2 ln [A]0 [A]0/2 k = t½ ln2 k = 0.693 k = ¿Cuál es la vida media de N2O5 si la descomposición con una constante de velocidad de 5.7 x 10-4 s-1? t½ ln2 k = 0.693 5.7 x 10-4 s-1 = = 1200 s = 20 minutos ¿Cómo sabe que la descomposición es de primer orden? 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z unidades de k (s-1) 13.3

18 13.3 Reacción de primer orden A producto # vidas medias [A] = [A]0/n 1
2 Concentración 2 4 3 8 4 16 Número de medias vidas transcurridas 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z 13.3

19 Reacciones de segundo orden
D[A] Dt A producto velocidad = - velocidad = k [A]2 rate [A]2 M/s M2 = D[A] Dt = k [A]2 - k = = 1/M•s 1 [A] = [A]0 + kt [A] es la concentración de A en algún tiempo t [A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0 t½ = t cuando [A] = [A]0/2 t½ = 1 k[A]0 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

20 Reacciones de orden cero
D[A] Dt A producto velocidad = - velocidad = k [A]0 = k rate [A]0 D[A] Dt = k - k = = M/s [A] es la concentración de A en algún tiempo t [A] = [A]0 - kt [A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0 t½ = t cuando [A] = [A]0/2 t½ = [A]0 2k 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

21 Resumen de la cinética para las reacciones de
orden cero, primer orden y de segundo orden Ecuación Concentración-Tiempo Ley de la velocidad Orden Vida media t½ = [A]0 2k velocidad = k [A] = [A]0 - kt t½ ln2 k = 1 velocidad = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt 1 [A] = [A]0 + kt t½ = 1 k[A]0 2 velocidad = k [A]2 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

22 Mecanismos de reacción
El avance de una reacción química global puede representarse a nivel molecular por una serie de pasos elementales simples o reacciones elementales. La secuencia de pasos elementales que conduce a la formación del producto es el mecanismo de reacción . 2NO (g) + O2 (g) NO2 (g) N2O2 ¡se detecta durante la reacción! Paso elemental : NO + NO N2O2 Reacción global: 2NO + O NO2 + Paso elemental : N2O2 + O NO2 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z 13.5

23 Intermediarios son especies que aparecen en el mecanismo de reacción pero no en la ecuación global balanceada. Un intermediario siempre se forma en un paso elemental inicial y se consume en un paso elemental más tarde. Paso elemental : NO + NO N2O2 N2O2 + O NO2 Reacción global : 2NO + O NO2 + La molecularidad de una reacción es el número de moléculas reaccionando en un paso elemental Reacción unimolecular – paso elemental con 1 molécula Reacción bimolecular– paso elemental con 2 moléculas Reacción termolecular– paso elemental con 3 moléculas 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z 13.5

24 MECANISMO POR EL QUE TRANSCURREN LAS REACCIONES
COLISIONES O CHOQUES ENTRE MOLÉCULAS COMPLEJO ACTIVADO O ESTADO DE TRANSICIÓN ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

25 Mecanismo por el que transcurren las reacciones
COLISIONES O CHOQUES ENTRE MOLÉCULAS

26 Mecanismo por el que transcurren las reacciones
COMPLEJO ACTIVADO O ESTADO DE TRANSICIÓN

27 CATÁLISIS Y QUÍMICA VERDE
Un catalizador es una sustancia que facilita que una reacción química posible suceda. Los sistemas se dirigen hacia el equilibrio. La catálisis tiene que ver con la ruta que un sistema toma para llegar hacia ese punto de equilibrio. Los catalizadores no pueden cambiar la posición del equilibrio. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

28 ¿QUÉ FUNCIÓN CUMPLE UN CATALIZADOR?
Acelera la reacciones químicas permitidas. Favorece la selectividad. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

29 Existen varios tipos de catálisis: Catálisis homogénea
Un catalizador no influye en el equilibrio de la reacción y no puede hacer que una transformación imposible, desde el punto de vista termodinámico, ocurra. Existen varios tipos de catálisis: Catálisis homogénea Catálisis heterogénea Fotocatálisis (heterogénea, absorción de luz). Electrocatálisis Catálisis enzimática (enzimología, biocatálisis). 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

30 M. C. Manuel Román Aguirre
Estabilidad química El catalizador, no debe deteriorarse con el medio reaccionante (arrastrarse en la reaccion, contaminarse (envenenarse), cambiar su composicion quimica, etc.)

31 M. C. Manuel Román Aguirre
Estabilidad química El catalizador, no debe deteriorarse con el medio reaccionante (arrastrarse en la reaccion, contaminarse (envenenarse), cambiar su composicion quimica, etc.)

32 Estabilidad química M. C. Manuel Román Aguirre El catalizador, no debe deteriorarse con el medio reaccionante (arrastrarse en la reaccion, contaminarse (envenenarse), cambiar su composicion quimica, etc.)

33 EXISTENCIA DEL FENÓMENO CATALÍTICO
Temperaturas: 78 a 1500 K Presiones: 1x10–9 y 1000 bar Fases: gaseosa o condensada Rendimientos por sitio: entre 1x10–5 s–1 y 1x109 s–1. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

34 En los procesos catalíticos heterogéneos, los reaccionantes se adsorben sobre determinados sitios del catalizador, denominados sitios activos, para dar compuestos intermediarios adsorbidos que luego se descomponen en productos. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

35 Actividad, selectividad y estabilidad
M. C. Manuel Román Aguirre Actividad, selectividad y estabilidad Selectividad: es el cociente entre los moles de producto deseado obtenidos y los moles de reactivo consumidos A + B C A + B D S = NC NA0-NA A: REACTIVO LIMITANTE C: PRODUCTO DESEADO NA0: MOLES INICIALES DE A NA: MOLES REMANENTES DE A NC: MOLES PRODUCIDAS DE C

36 Actividad, selectividad y estabilidad
M. C. Manuel Román Aguirre Actividad, selectividad y estabilidad Estabilidad: es la medida de la capacidad de un catalizador para convertir reactivos en productos durante su “tiempo de vida”:

37 Ventajas y desventajas de la catálisis heterogénea
M. C. Manuel Román Aguirre Ventajas y desventajas de la catálisis heterogénea Cat.Homogénea Cat. Heterogénea Condiciones de reacción Suaves Severas Separación de productos y cat. Difícil Fácil Recuperación del catalizador Caro No Requiere Estabilidad térmica catalizador Baja Alta Tiempo de vida del catalizador Variable Alto Actividad Selectividad Media-baja Sensibilidad al envenenamiento Determinación de propiedades estéricas y electrónicas del catalizador Viable Muy Difícil Determinación del mecanismo Frecuente Problemas de difusión Bajo Importantes

38 Clasificación de los catalizadores heterogéneos
M. C. Manuel Román Aguirre Clasificación de los catalizadores heterogéneos Tipo de fase activa Procesos industriales Ejemplos Metales Hidrogenación, deshidrogenacion, combustión total, metanación, oxidación Ni, Pd, Pt, Ag Óxidos metálicos semiconductores Oxidación, deshidrogenación, hidrodealquilación, desproporción de olefinas, polimerización, hidrogenación Cr2O3, V2O5, MoO3 Sales metálicas Hidrodesulfuración, oxicloración CoS, NIS, CuCl2 Óxidos metálicos aisladores (ácidos y bases) Isomerización, deshidratación, desintegración catalítica, alquilación, hidratación Al2O3, SiO2-Al2O3, MgO Bifuncionales Reformación Pt/Al2O3 J. Blanco, R. Linarte, Catálisis: fundamentos y aplicaciones industriales. 1ra Ed. Trillas, México, 1976

39 Acción catalítica: secuencia de etapas elementales.
EL CICLO CATALÍTICO Acción catalítica: secuencia de etapas elementales. Actividad y selectividad: TOF. Rendimiento: análisis microcinético. Etapas del ciclo catalítico: difusión (reaccionantes), adsorción, reacción, desorción, difusión (productos). 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

40 CATALIZADORES INDUSTRIALES
Hierro “fundido”: síntesis de amoniaco. Zeolita USY: ruptura catalítica de hidrocarburos. Zeolitas y tamices moleculares: catálisis ácida. Gasa de platino: oxidación amoniaco a ácido nítrico. Ni/kieselguhr: hidrogenación de aceites. Metales nobles/Al2O3: hidrogenación olefinas. Bi–Mo, Fe–Mo, perovskitas: oxidación selectiva. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

41 COMPONENTES DE UN CATALIZADOR
Sustancia activa (elemental ó compuesta). Metales de transición. Cerámicas oxídicas: óxidos simples, óxidos mixtos. Cerámicas no oxídicas: carburos, nitruros. Cerámicas silíceas y no silíceas. Polímeros y compósitos. Soporte: cerámicas, polímeros (naturales, sintéticos). Aditivos: promotores, rellenos, ligantes, matrices. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

42 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

43 Los catalizadores comerciales son sustancias robustas y complejas, con propiedades físicas y químicas que dependen de diversas variables (“unas desconocidas y otras ocultas”). Son materiales cuya preparación si bien se guía por unos principios orientadores, se continúan haciendo con un alto contenido de empirismo y en buena medida, a pesar numerosas herramientas de diseño, por el “método Edisoniano” del ensayo y error. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

44 EVOLUCIÓN DE LA CATÁLISIS APLICADA
1909, Alwin Mittasch: síntesis de amoniaco. Experimentación y mezclas diversas, altas temperaturas y presiones, numerosos ensayos. 1940, M. Raney: “La preparación de catalizadores se revierte a prácticas alquimistas por aquello de la humildad y de la súplica, un evento que produce regocijo e invita a dar gracias”. 1989, J. T. Richardson: la preparación de catalizadores es el secreto de obtener actividad, selectividad y estabilidad. 1998, W. H. Weinberg y R. Schogl: metodologías “combinatorias” para el desarrollo de catalizadores. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

45 EL “SABER CÓMO” “Escrutinio” eficiente de materiales cuyas carac–terísticas dependen de numerosos parámetros que inciden sobre la preparación: morfología, forma y textura, accesibilidad, propiedades térmicas y mecánicas, estabilidad, características ambientales, regenerabilidad, y disposición de los sólidos usados. Se asume que los catalizadores son “materiales vivientes”: Nacen a partir de un precursor, se de–sarrolla (se activa), funciona y decae. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

46 DISEÑO DE CATALIZADORES
Información sobre la preparación de catalizadores “másicos” y soportados. Bases racionales para la preparación de sólidos catalíticos. Selección del proceso, mecanismos compuestos de reacción, evaluación termodinámica, patrones de actividad, escogencia de fases activas. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

47 FASES ACTIVAS Las fases activas pueden ser metales (finamente divididos, fundidos porosos, gasas o electrodos), óxidos metálicos simples, óxidos metálicos “mixtos” (estructurados, laminares, redes tridimensionales), óxidos no metálicos, compuestos de coordinación (heterogenizados), polímeros funcionalizados, enzimas inmovilizadas. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

48 SOPORTES CATALÍTICOS Búsqueda de soportes catalíticos: sólidos inorgánicos no porosos (cuarzo, vidrio), sólidos inorgánicos porosos (óxidos metálicos, óxidos mixtos cerámicos y vítreocerámicos, compuestos laminares, tamices moleculares), carbón activado, sólidos orgánicos (polímeros). 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

49 ¿PARA QUÉ PREPARAR CATALIZADORES?
En todo caso la intención es obtener “catalizadores promisorios” para luego realizar pruebas catalíticas (actividad, isoconversión, selectividad, estabilidad, temperatura, presión parcial, masa de catalizador, tipo de reactor). 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

50 Caracterización física
PRÁCTICAS COMUNES Caracterización física Textura (área superficial, tamaño de poro, porosidad, distribución de tamaño de poro, volumen de poro, densidad, dureza), estructura (fases cristalinas, defectos cristalinos, dominios amorfos, tamaño de cristal, dispersión, distribución), morfología (forma de partícula, tamaño de partícula, topografía), propiedades eléctricas y magnéticas. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

51 Caracterización química
Composición (estequiometría), ambiente químico de los componentes en la superficie (estado de oxidación, número de coordinación, propiedades ácido–base), quimiadsorción y actividad catalítica (cinética intrínseca). Catalizadores frescos y usados. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

52 Evaluación de propiedades escalares
Escala banco, planta piloto: forma final, coeficientes de expansión térmica y conductividad térmica (fenómenos de transporte: masa, calor, cantidad de movimiento). Factibilidad económica, diseño de reactores, operación industrial. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

53 EL “CATALIZADORES INDUSTRIAL”
Tiene propiedades y características que cumplen las demandas del usuario: Actividad (alta productividad, reactores pequeños, operación suave). Selectividad (sustancia deseada, pocas reacciones competitivas ó consecutivas, bajas limitaciones difusionales. Reproducibilidad: aseguramiento de la calidad entre cargas consecutivas. Originalidad: patentes, licencias, mejoramiento. Costo: comparación con procesos y productos. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

54 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS
Catálisis  rama de la cinética química Estudio dinámico, velocidad de reacción,mecanismo de reacción Parámetros medidos en reacción Sea la reacción química: A + B  C + D Velocidad de reacción: - 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

55 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS
A + B  Productos V a [A]p[B]q , o V = k[A]p[B]q k = constante de proporcionalidad (constante de velocidad) p y q = órdenes parciales de reacción p + q = n = orden global de reacción Mecanismo 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

56 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS
Velocidad reacción = f (Eactivación) Contante de velocidad: k = ko e-Ea/R T (Ley Arrhenius) k= constante de velocidad k0= factor preexponencial Ea= energía de activación R= constante de los gases ideales T= Temperatura en grados K Catalizador: modifica la velocidad de reacción 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

57 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS
Definición de catalizador: - Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente involucrada en la reacción, incrementa la velocidad con la que una transformación química se aproxima al equilibrio. - Un catalizador es una sustancia que químicamente altera un mecanismo de reacción así como la velocidad total de la misma, regenerándose en el último paso de la reacción. Catalizar Etapa lenta  etapas más rápidas (en presencia de catalizador) 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

58 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS
Aumento velocidad de reacción  (E – Ecat) Teoría colisiones: Velocidad=f(nº choques efectivos) N2 y O2 , Tª baja  Tª Energía Velocidad Nº choques rA = rB , a [A] [B] Reacción catalítica heterogénea Nº colisiones/tiempo, Z = f (choques reactivo-catalizador 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

59 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS
Reacción catalítica: Nº choques (reactivo-cat.)1012 veces menor que entre reactivos) Factor preexponencial Compensación: Disminución Ea: 65 kJ/mol. (100 kJ/mol reales) Características de catalizadores: No actúa en reacciones G > 0 Ke = k1/k2 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

60 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS
Efecto acelerador y efecto orientador Cat: ZnO Cat: Cu Vida limitada, moléculas/sitio activo.segundo Pérdida de eficacia (Disminución de sitios activos) Sustancias inhibidoras 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

61 éter etílico metano, etileno, monóxido de carbono
ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Ejemplo experimental 700 K C2H50C2H5         2CH4 + ½ C2H4 + CO (No catalizador) éter etílico metano, etileno, monóxido de carbono Ea= 51,8 kcal/mol I2 veces más rápida C2H5OC2H5         C2H6 + CH4 + CO etano Ea= 34,0 kcal/mol Efecto acelerador-orientador 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

62 Catálisis homogénea, 1 fase, (1 gas y líquido) reacciónlíquido
ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Clasificación Catálisis homogénea, 1 fase, (1 gas y líquido) reacciónlíquido Catálisis heterogénea, catalizador insoluble, reacción sup.contacto Catálisis enzimática,cat:mezcla o molécula orgánica Ejemplo 720 moles/s Alcohol  AcH (alcohol deshidrogenasa) 20 ºC 0,1-1 mol/s Alcohol  AcH (catalizador de Pt) 200 ºC 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

63 Inconveniente: Separar el catalizador del medio
CATÁLISIS HOMOGÉNEA Reactivos y catalizador = fase (líquida-gaseosa) Acceso fácil al mecanismo Ausencia de envenenamiento Aplicación industrial (organometálicos) Polimerización de olefinas  polietileno Adición de olefinas  polibutadieno Oxidación de alcanos  ácido adípico Tªs bajas, selectividades altas Inconveniente: Separar el catalizador del medio Solución: soportar el catalizador homogéneo 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

64 CATÁLISIS HOMOGÉNEA Catálisis ácido-base
Esterificación, hidrólisis, halogenación, saponificación HCl + H20  H30+ + Cl- Ácido fuerte Base fuerte NaOH  Na+ + OH- Catálisis ácida (H+, H3O+) Catalisis básica (OH-) velocidad observada = ko +k[H30+] [H30+], para el ácido, y velocidad observada = k´o + k[OH-] [OH-], para la base 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

65 velocidad observada = ko + KAH [AH] para el ácido,
CATÁLISIS HOMOGÉNEA Catálisis específica: velocidad = f (H3O+, OH-) Ecuaciones de velocidad para ácido y base velocidad observada = ko + KAH [AH] para el ácido, velocidad observada = k'o + KBOH [BOH] para la base. velocidad = ko + kH3O+ [H30+] + k0H- [OH-] + k AH [AH] + kBOH [BOH] pH < 7, ácido fuerte kobs = ko + kH3O+ [H30+] pH > 7, base fuerte kobs = ko + k0H- [OH-] 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

66 CATÁLISIS HOMOGÉNEA Catálisis específica KA Ácido:
AH + H2O  H3O+ + A- Base:  KB Mecanismo catalítico, Bronsted KHA = GAkA KBOH = GB kB 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

67 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Fenómeno químico propiedades químicas superficie catalizador Fe, Ni, Pt, Pd, Ag reacciones con H--Hidrocarburos (Hidrogenación, deshidrogenación, hidrólisis) NiO, ZnO, MnO2  Oxidación, Fácil reacción con O2 ZnO+H2  Zn + H2O Sulfuros moléculas con S NiO + H2S NiS + H2O 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

68 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Al2O3, SiO2, MgO  no oxidación, deshidratación interaccionan con el agua Interacción química catalizador y reactivos-productos Adsorción Energía libre superficial Adsorción química-quimisorción 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

69 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Quimisorción Adsorción física Especificidad Enlace químico Desprendimiento de calor Energía de activación No reacción Fuerzas Van der Waals Criterio de distinción Quimisorción Adsorción física Calor de adsorción (-D Hads) KJ / mol KJ / mol Energía de activación Sí hay No hay Temperatura Dependen de la Ea Dependen del punto ebullición Número de capas formadas Una Más de una  28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

70 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Quimisorción: enlaces polares, variación conductividad eléctrica Adsorción: (-) DG = DH - TDS exotérmica (-) H2(g) + 2M(s)  2HM (ads) M(átomo metálico superficial) CH4 + 2M  CH3M + HM C2H4 + 2M  H2C - CH2 | | M M 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

71 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Parámetros cinéticos: Órdenes de reacción mecanismooptimación catalizador, diseño reactor, tamaño y forma lecho catalítico Energía activación  velocidad = f (T) Tipo de reacciones: A B P + A +B PX X Reacciones paralelas Reacciones consecutivas Paso limitante: reacción superficie  concentración reactivo adsorbido Isoterma Langmuir 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

72 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
bA PA bB PB Vel. = k (1 + bA PA + bB PB)2 1) A y B adsorben en mismo sitio y sin disociarse 2) Paso lento: reacción A+B adsorbidas 3) P no se adsorba Casos límite: Adsorción débil de A y B: bA y bB << 1 dP/dt = k´PA PB k´= k bA bB Adsorción fuerte de B y débil de A: bA <<1 + bB dP/dt = k´´PA/PB 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z k´´=k bA/bB

73 TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA (a) Adsorción competitiva por los mismos sitios. Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (b) Adsorción en sitios diferentes (no competitiva). Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (c) Adsorción de un solo reactivo (A), el otro reacciona desde la fase gas. Mecanismo Eley-Rideal. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

74 TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Adsorción reactivos sitios activos distintos bA PA bB PB + dP/dt = k A B = k 1 + bA PA + bB PB +bA PA bB PB Mecanismo Langmuir-Hinshelwood Mecanismo Rideal-Eley Ag + S  AS Bg + S  BS AS + BS  PS + S PS  Pg + S Ag + S  AS Bg + AS  P dPA/dt = k A PB= bA PA PB = k 1 + bA PA + bB PB 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

75 TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental Catalizadores sólidos: Fase activa: Pt, Pd, CoS, MoS Soporte: amorfos (SiO2, carbón) cristalinos (zeolita) Promotor: Potasio, alúmina Control de emisión en escapes de automóviles CO, NOx, HC  relación aire/combustible Catalizador de oxidación (CO, HC) Catalizador de reducción (NOx) 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

76 TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental Bomba de aire Máquina A/C Catalizador oxidación (Pt, Pd) Catalizador reducción (Rh, Ru) N2 NOx HC CO CO2 + H2O Convertidor catalítico 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

77 TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental Eliminación de NOx en gases de combustión NO y NO2 Central térmica, Fabricación de HNO3, Reducción catalítica selectiva (SCR) con NH3 . Soporte: V2O5. Mejora p. mecánicas y térmicas 4 NO + 4 NH3 + O2  4 N2 + 6 H2O 6 NO2 + 8 NH3 + O2  7 N H2O NO + NO2 + 2 NH3  2 N2 + 3 H2O .uclm.es/profesorado/giq/contenido/dis.../tema4 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

78 COMPOSICION DEL AIRE SECO
Química en la Atmósfera La atmósfera es la capa de gases que rodea a la Tierra.  Se extiende hasta unos 1000 km, aunque en sus 15 primeros km se encuentra el 95% de los gases que la componen.  COMPOSICION DEL AIRE SECO Gas Abundancia Nitrógeno (N2) 78,08% Oxígeno (O2) 20,95% Argón (Ar) 0,93% Dióxido de carbono (CO2) 0,03% Otros gases nobles Menos de 0,001% 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

79 Estructura de la atmósfera
Altura (km) 180 140 100 60 20 Temperatura del aire - 60 C 0 C + 100 C La atmósfera está dividida en cuatro capas: Troposfera. De los 0 m a los 12 Km. Su espesor varía entre los polos con temperaturas de –60 C y el ecuador con temperaturas de +50 C. Se producen los fenómenos meteorológicos (nubes, lluvia, etc).  Ionosfera Estratosfera. Llega hasta los 50 km de altitud. Su temperatura oscila entre –50 C y +70 C en la zona próxima a la capa de ozono por absorber la radiación ultravioleta del Sol.  Mesosfera Mesosfera. Se extiende hasta los 80 km de altitud. Su temperatura disminuye de forma progresiva hasta –70 C.  Estratosfera Ionosfera. Se extiende hasta los 500 km de altitud. Su temperatura aumenta de forma progresiva hasta C.  Troposfera 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

80 La atmósfera nos protege
20 km 10 km 5 km 0 km  La atmósfera está formada por mezcla de gases.  El 99% se encuentran en la troposfera y en la estratosfera. ESTRATOSFERA  Es una zona muy tranquila.  En ella se encuentra el ozono.  El ozono actúa como filtro de las radiaciones solares. Region mas activa. Tiene alrdedor del 80% de la masa total del aire  Hay nubes.  Se mueve el viento.  Tienen lugar fenómenos meteorológicos. Sólo el aire de esta parte es respirable. Es la capa mas degada. Solo 10Km TROPOSFERA 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

81 El aire que nos rodea: C o m p o n e n t e s d e l a i r e Atmósfera
 El aire, es una mezcla de sustancias y no una sustancia pura.  La composición del aire cambia de unos lugares a otros. C o m p o n e n t e s d e l a i r e De cada 5 partes:  4 son de nitrógeno  1 es de oxígeno Nitrógeno Oxígeno 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

82 Atmósfera El oxígeno 1 Encendemos una cerilla y a continuación la apagamos. 2 Introducimos la cerilla recién apagada en un frasco con oxígeno. 3 La llama aparece de nuevo con mayor intensidad. El oxígeno es el componente del aire que permite que los materiales ardan. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

83 Las auroras boreal y austral
Las auroras son tempestades magnéticas que ocurren en las regiones polares. En la región del Polo Norte es conocida como Aurora Boreal, siendo Aurora la diosa romana del alba, y Boreas el viento del Norte, en griego. En la región del Polo Sur se llama Aurora Austral, siendo Australis ”del Sur” en latín. Las Auroras Boreal y Austral se dan cuando la Tierra es afectada por las partículas eletrostáticas emitidas por el Sol a causa de sus reacciones termonucleares. Estas partículas, o Viento Solar, son atraídas por el campo magnético de la Tierra, la Magnetosfera. El viento solar fluye en torno de la magnetosfera de forma parecida a como el agua pasa sobre una piedra en un rio. El viento también presiona la magnetosfera, variando su campo magnético de forma que, en lugar de líneas simétricas como las de un imán, pasa a estirarse y acortarse, generando los increibles diseños en movimento que vemos en el cielo. Aurora Austral, en el Polo Sur 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

84 La aurora boreal, comúnmente ocurre de septiembre a octubre y de marzo a abril. Su equivalente en latitud sur, aurora austral posee propiedades Una aurora boreal o polar se produce cuando una eyección de masa solar choca con los polos norte y sur de la magnetosfera terrestre, produciendo una luz difusa pero predominante proyectada en la ionosfera terrestre. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

85 La aurora polar es un fenómeno en forma de brillo o luminiscencia que aparece en el cielo nocturno, usualmente en zonas polares, aunque puede aparecer en otras partes del mundo por cortos periodos de tiempo. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

86 Ocurren cuando partículas cargadas (protones y electrones) procedentes del Sol, son guiadas por el campo magnético de la Tierra e inciden en la atmósfera cerca de los polos. Cuando esas partículas chocan con los átomos y moléculas de oxígeno y nitrógeno, que constituyen los componentes más abundantes del aire, parte de la energía de la colisión excita esos átomos a niveles de energía tales que cuando se desexcitan devuelven esa energía en forma de luz visible. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

87 El Sol, situado a 150 millones de km de la Tierra, está emitiendo continuamente partículas cargadas: protones, con carga positiva, y electrones, con carga negativa. Ese flujo de partículas constituye el denominado viento solar La superficie del Sol o fotosfera, se encuentra a unos 6000 ºC, sin embargo, cuando se asciende en la atmósfera del Sol hacia capas superiores la temperatura aumenta en vez de disminuir, tal y como la intuición nos sugeriría. La temperatura de la corona solar, la zona más externa que se puede apreciar a simple vista sólo durante los eclipses totales de Sol, alcanza temperaturas de hasta 3 millones de grados. El causante de ese calentamiento es el campo magnético del Sol. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

88 Se trata de un gas tan escaso que, si lo separásemos del resto del aire y lo atrajésemos al ras de la Tierra tendría solamente 3 milímetros de espesor. A pesar de representar el 0.01 % del volumen total del aire, el ozono está en todas partes y a cualquier altura. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

89 La capa de ozono es una fina pantalla protectora formada por el gas ozono que rodea la superficie de la Tierra, protegiéndola de una pequeña parte de la radiación ultravioleta perjudicial para la vida, ya que este gas es la única sustancia atmosférica capaz de absorber dichas radiaciones. Se encuentra en la estratosfera, aproximadamente entre los 15 y los 35 kilómetros sobre la superficie de la Tierra. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

90 El ozono es una forma de oxígeno cuya molécula se compone de tres átomos, en vez de los dos del oxígeno común, de color azul pálido. El 3ª átomo es el que hace que el gas que respiramos sea venenoso; mortal si se respira una pequeñísima porción de esta sustancia. Por medio de procesos atmosféricos naturales, las moléculas de ozono se crean y se destruyen continuamente. Las radiaciones ultravioleta del sol descomponen las moléculas de oxígeno en átomos que entonces se combinan con otras moléculas de oxígeno para formar el ozono. Éste no es un gas estable y es muy vulnerable a ser destruido por los compuestos naturales que contienen N, H y Cl. O O → O3 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

91 Se viene observando desde mediados de los años 70 que de forma estacional entre los meses de agosto y noviembre existe una región con valores relativamente bajos de ozono. Los mapas de la capa de ozono elaborados por los satélites muestran su configuración circular u ovoidal, donde surgió la asociación con un agujero a través del cual incide con mayor acentuación la radiación ultravioleta en la Tierra. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

92 La destrucción del ozono ocurre de la siguiente manera: la radiación UV arranca del Cl de una molécula de clorofluorcarbono . Ese átomo de cloro, al combinarse con una molécula de cloro la destruye (para luego combinarse con otras moléculas de ozono y eliminarlas). Un átomo de Cl es capaz de destruir hasta moléculas de ozono. El proceso se detiene cuando el átomo de cloro se mezcla con algún compuesto químico que lo neutraliza 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

93 Química atmosférica Destrucción del O3 por átomos de Cl
1. Formación de ozono: O2 + hv (240 nm)  2 O. O2 + O.  O3 2. Absorción de luz UV por el ozono O3 + hv ( nm)  O2 + O. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

94 La crisis relacionada con el ozono parece una ironía: arriba, en la estratosfera, donde lo necesitamos, lo estamos destruyendo y abajo, en la troposfera, donde es venenoso lo estamos fabricando. La pregunta sería por qué no enviamos el ozono de la troposfera para tapar el “hueco” que hay en la estratosfera. Existe una respuesta lógica: el ozono es demasiado inestable para semejante viaje; mucho antes de llegar a la estratosfera se disgregaría.la única solución sería no destruirlo allí arriba ni fabricarlo aquí abajo. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

95 Efecto Invernadero Tierra
El efecto invernadero se produce porque las longitudes de onda cortas de la luz visible del sol pasan a través de un medio transparente y llegan a la tierra donde son absorbidas, pero las radiaciones infrarrojas re-emitidas por los objetos calientes son incapaces de pasar a través de la atmósfera ya que esta contiene moléculas de gases invernadero, CO2, CFC´s, etc. La radiación IR es absorbida y re-emitida en todas direcciones por las moléculas de gases invernadero. El resultado es el recalentamiento de la atmósfera y de la tierra.. Parte de la luz solar es reflejada por la Tierra y atmósfera Atmósfera La radiación solar es absorbida por la superficie de la tierra calentándola. Al calentarse, la tierra emite rayos IR Tierra La radiación infrarroja re-emitida provoca un sobre-calentamiento y un consiguiente aumento de la temperatura resultante. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

96 Química atmosférica Destrucción del O3 por átomos de Cl
3. Formación de Cl atómico CFCl3 + hv (260 nm)  CFCl. + Cl. 4. Destrucción de O3 por Cl O3 + Cl.  O2 + ClO. ClO. + O.  O2 + Cl. 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

97 Gases de Efecto Invernadero
Dióxido de Carbono (CO2) Fuente: Quema de combustibles fósiles, deforestación Incremento por el Hombre: 30% Tiempo que permanece en la Atmosfera: 500 años Metano (CH4) Fuente: Desechos de ganado, de los tiraderos de basura, minería Incremento por el Hombre: 145% Tiempo que permanece en la Atmosfera: 7-10 años Oxido Nitroso (N2O) Fuente: Industria y Agricultura (Fertilizantes) Incremento por el Hombre: 15% Tiempo que permanece en la Atmosfera: años 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z Un Blog Verde

98 LLUVIA ÁCIDA Óxidos de azufre y de nitrógeno Ácido sulfúrico y nítrico
Si se combinan con la humedad de las nubes y caen con la lluvia, la nieve y el rocío Si desaparecen por gravedad o por impacto PRECIPITACIÓNSECA LLUVIA ÁCIDA 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z

99 Agujero en la capa de ozono
+ Efecto invernadero NECESARIO UN CONTROL MEDIOMBIENTAL + Lluvia ácida 28/04/2017 Gloria Maria Mejia Z