ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS CRISTALINOS

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1 ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS CRISTALINOS
UNIDAD 3 ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS CRISTALINOS Y SUS IRREGULARIDADES

2 Arreglo Atómico Propiedades Estructura Arreglo atómico

3 Arreglos atómicos en la materia
Sin orden Orden de corto alcance Orden de largo alcance

4 Sin orden: Los átomos y moléculas carecen de una arreglo ordenado, ejemplo los gases se distribuyen aleatoriamente en el espacio disponible Xenón

5 Ordenamiento de corto alcance: - es el arreglo espacial de los átomos o moléculas que se extiende sólo a los vecinos más cercanos de éstos. A estas estructuras se les denomina estructuras no cristalinas. En el caso del agua en fase vapor, cada molécula tiene un orden de corto alcance debido a los enlaces covalentes entre los átomos de hidrógeno y oxígeno. Sin embargo, las moléculas de agua no tienen una organización especial entre sí. Ejemplo: agua en estado vapor, vidrios cerámicos (sílice), polímeros Vapor de agua

6 Grafeno (compuesto de carbono densamente empaquetados)
Ordenamiento de largo alcance: El arreglo atómico de largo alcance (LRO) abarca escalas de longitud mucho mayores de 100 nanómetros. Los átomos o los iones en estos materiales forman un patrón regular y repetitivo, semejante a una red en tres dimensiones. Grafeno (compuesto de carbono densamente empaquetados) 

7 Estructura cristalina
Orden de largo alcance (cristal): En los materiales cristalinos, las partículas componentes muestran un ordenamiento regular que da como resultado un patrón que se repite en las tres dimensiones del espacio, y a lo largo de muchas distancias atómicas. Sin orden (amorfo): En los materiales amorfos, los átomos siguen un ordenamiento muy localizado, restringido a pocas distancias atómicas y que, por tanto, no se repite en las tres dimensiones del espacio. Se habla de un orden local o de corto alcance.

8 Estructura cristalina
Diagrama molecular del cuarzo (SiO2) en red cristalina Diagrama molecular del vidrio (SiO2) en sólido amorfo

9 Estructura cristalina
Cristal Vidrio

10 Estructura cristalina
Imagen de microscopía electrónica de alta resolución de una nanopartícula de Hematita (Fe2O3) rodeada por una matriz polimérica de poliestireno.

11 Estructura cristalina
Los materiales sólidos se pueden clasificar de acuerdo a la regularidad con que los átomos o iones están ordenados uno con respecto al otro. Un material cristalino es aquel en que los átomos se encuentran situados en un arreglo repetitivo o periódico dentro de grandes distancias atómicas; tal como las estructuras solidificadas, los átomos se posicionarán de una manera repetitiva tridimensional en el cual cada átomo está enlazado al átomo vecino más cercano. Todos los metales, muchos cerámicos y algunos polímeros forman estructuras cristalinas bajo condiciones normales de solidificación.

12 Modelo de las esferas rígidas: se consideran los átomos (o iones) como esferas sólidas con diámetros muy bien definidos. Las esferas representan átomos macizos en contacto Cristal: conjunto de átomos ordenados según un arreglo periódico en tres dimensiones

13 Red cristalina: disposición tridimensional de puntos coincidentes con las posiciones de los átomos (o centro de las esferas). Los átomos están ordenados en un patrón periódico, de tal modo que los alrededores de cada punto de la red son idénticos Un sólido cristalino es un conjunto de átomos estáticos que ocupan una posición determinada

14 Celda unitaria: es el agrupamiento más pequeño de átomos que conserva la geometría de la estructura cristalina, y que al apilarse en unidades repetitivas forma un cristal con dicha estructura (subdivisión de una red que conserva las características generales de toda la red) . Estructura cristalina cúbica de cara centrada: (a) representación de la celda unidad mediante esferas rígida (b) celda unidad representada mediante esferas reducidas

15 Representación de la red y de la celda unitaria del sistema cúbico centrado en el cuerpo

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17 Los parámetros de red que describen el tamaño y la forma de la celda unitaria, incluyen las dimensiones de las aristas de la celda unitaria y los ángulos entre estas.

18 En función de los parámetros de la celda unitaria: longitudes de sus lados y ángulos que forman, se distinguen 7 sistemas cristalinos que definen la forma geométrica de la red: Las unidades de la longitud se expresan en nanómetros (nm) o en angstrom (A) donde: 1 nanómetro (nm) = 10-9 m = 10-7 cm = 10 A 1 angstrom (A) =0.1 nm = 10-10m = 10-8 cm

19 Sistemas cristalinos 14 Redes de Bravais

20 Estructura cristalina
Estructuras cristalinas de elementos metálicos a 25ºC y 1atm Estructura cristalina Elemento Hexagonal compacta Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn Cúbica compacta Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt Cúbica centrada en el cuerpo Ba, Cr, Fe, W, alcalinos Cúbica-primitiva Po

21 Radio atómico versus Parámetro de red
En la celda unitaria, las direcciones a lo largo de las cuales los átomos están en contacto continuo son direcciones de empaquetamiento compacto. En las estructuras simples, se utiliza estas direcciones para calcular la relación entre el tamaño aparente del átomo y el tamaño de la celda unitaria. Al determinar geométricamente la longitud de la dirección con base en los parámetros de red, y a continuación incluyendo el número de radios atómicos a lo largo de esa dirección, se puede determinar la relación que se desee.

22 Cúbico simple (CS) Los átomos se tocan a lo largo de la arista del cubo

23 Cúbico centrado en el cuerpo (BCC)
Los átomos se tocan a lo largo de la diagonal del cuerpo

24 Cúbico centrada en las caras (FCC)
Los átomos entran en contacto a lo largo de la diagonal de la cara del cubo

25 Ejercicio: Calcular el parámetro de red y el volumen de la celda unidad del hierro FCC. radio atómico = 1,24 Å

26 Ejercicio: Calcule el parámetro de red del cloruro de sodio y el volumen de la celda unitaria
Radio iónico sodio = 0,98 Å Radio iónico cloro = 1,81 Å

27 Número de átomos equivalentes por celda
Si consideramos que cada punto de la red coincide con un átomo, cada tipo de celda tendrá un número de átomos que se contarán de la siguiente forma: Átomos ubicados en las esquinas aportarán con 1/8 de átomo, ya que ese átomo es compartido por 8 celdas que constituyen la red. Átomos ubicados en las caras de las celdas aportarán con ½ de átomo, ya ese átomo es compartido por 2 celdas que constituyen la red. Átomos que están en el interior de las celdas aportan 1 átomo.

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30 Ejercicio Calcule la cantidad de átomos por celda en el sistema cristalino cúbico.

31 Ejercicio: Un metal cristaliza en la red cúbica centrada en las caras. Si su radio atómico es 1.38 Å. ¿Cuántos átomos existirán en 1 cm3?

32 Número de coordinación
El número de coordinación es la cantidad de átomos que tocan a determinado átomo (cantidad de vecinos más cercanos a un átomo en particular) Nº coordinación CS = 6 Nº coordinación BCC = 8

33 Nº coordinación FCC = 12

34 Factor de empaquetamiento
Es la fracción de espacio ocupado por átomos, suponiendo que son esferas duran que tocan a su vecino más cercano Ejercicio: Calcular el factor de empaquetamiento de la celda CS, BCC y FCC

35 Número de coordinación
Estructura a (r) Número de coordinación Factor de empaqueta- miento Ejemplos Cúbica simple (CS) a = 2r 6 0,52 Po Cúbica centrada en el cuerpo (BCC) a = 4r/√3 8 0,68 Fe, Ti, W, Mo, Nb, Ta, K, Na, V, Cr, Zr Cúbica centrada en las caras (FCC) a = 4r/√2 12 0,74 Fe, Cu, Al, Au, Ag, Pb, Ni, Pt Hexagonal compacta (HC) a = 2r c/a = 1,633 a Ti, Mg, Zn, Be, Co, Zr, Cd

36 Densidad La densidad teórica de un material se puede calcular con las propiedades de su estructura cristalina Ejercicio: Determinar la densidad del aluminio, si este metal cristaliza FCC, tiene un radio atómico de 0,143 nm y un peso atómico de 26,98 g/mol

37 a) El factor de empaquetamiento b) La densidad teórica rA = 4,83 Å
Ejercicio Una aleación cristaliza cúbica centrada en las caras, como se muestra en figura, Calcule: a) El factor de empaquetamiento b) La densidad teórica rA = 4,83 Å rB = 5,21 Å masa molecular átomo A: 56,78 g/mol masa molecular átomo B: 65,98 g/mol A B

38 Ejercicio Se tiene una aleación formada por átomos A y átomos B, que cristaliza FCC, los átomos A se ubican en los vértices de la celda y los átomos B en el centro de las caras. a) Calcule el factor de empaquetamiento de la celda unitaria b) Calcule el radio de los átomos que pueden ingresar al centro de la celda, sin causar deformación c) Calcule la densidad de la aleación Átomo Radio (Å)  (kg/m3) masa atómica (g/mol) A B X 1,5 1,46 7.698 7.956 7.547 58,34 55,23 45,89

39 Ejercicio Un clip pesa 0,59 g y es de hierro BCC. Calcule: a) La cantidad de celdas unitarias en el clip b) La cantidad de átomos de hierro en el clip a0 = 2,866 Å masa atómica = 55,847 g/mol densidad = 7,87 g/cm3

40 Ejercicio: La estructura del cloruro de sodio es una estructura cúbica, compuesta por 4 átomos de cloro y 4 átomos de sodio, tal como se muestra en figura. Determine a) Densidad del cloruro de sodio b) Factor de empaquetamiento de la celda rsodio = 0,098 nm rcloro = 0,181 nm Nº avogadro = 6,02 x 1023

41 Ejercicio Se tiene un metal A que cristaliza cúbico de cara centrada, cuyo radio atómico es de 1,24 ºA. a) Calcule el radio de un átomo que podría ubicarse en el centro de la celda sin producir deformación. b) Cuál el la variación porcentual del factor de empaquetamiento de la celda al ingresar el nuevo átomo

42 Isomorfismo, polimorfismo y alotropía
Hay elementos y compuestos que pueden presentar distintas estructuras cristalinas dependiendo de la presión y temperatura a la que estén expuestos. 

43 Isomorfismo: Se llaman materiales isomorfos a aquellos sólidos que teniendo el mismo sistema de cristalización, tienen distinta composición de elementos químicos. Polimorfismo: Capacidad de un material sólido de existir en más de una estructura cristalina, todas ellas con la misma composición de elementos químicos.  Alotropía . Cuando las sustancias polimorfas son elementos puros y los estados que toman en diferente red espacial se denominan estados alotrópicos. 

44 Por ejemplo el diamante y el grafito son dos alótropos del carbono: formas puras del mismo elemento, pero que difieren en estructura.  El grafito es estable en condiciones ambientales, mientras que el diamante se forma a presiones extremadamente elevadas.

45 El hierro puro se presenta en estructura cristalina BCC y FCC en el rango de temperaturas que va desde temperatura ambiente hasta la temperatura de fusión a ºC.

46 La transformación polimórfica a menudo va acompañada de modificaciones de la densidad y de otras propiedades físicas. En los materiales cerámicos polimórficos como la SiO2 y la ZrO2, la transformación puede acompañarse de un cambio de volumen, que si no se controla de manera adecuada, produce un material frágil que se fractura con falicidad. Circonia (ZrO2) Tº Ambiente – ºC Monoclínica 1170 ºC – ºC Tetragonal 2.370 ºC – ºC Cúbica

47 Ejercicio Calcular el cambio de volumen teórico que acompaña a la transformación alotrópica en un metal puro desde la estructura FCC a BCC. Considere que no existe cambio de volumen atómico antes y después de la transformación.

48 IRREGULARIDADES DEL ARREGLO ATOMICO
Se ha descrito el sólido cristalino mediante la aproximación de un cristal ideal Pureza composicional Pureza estructural Perfección en materiales

49 IRREGULARIDADES DEL ARREGLO ATOMICO
Las imperfecciones juegan un papel fundamental en numerosas propiedades del material: mecánicas, ópticas, eléctricas, se encuentran dentro de la zona de ordenamiento de largo alcance (grano) Se introducen intencionalmente para beneficiar determinadas propiedades Ejemplos: - Carbono en Fe para mejorar dureza - Cu en Ag para mejorar propiedades mecánicas - Dopantes en semiconductores

50 Clasificación de las imperfecciones en los sólidos (según su forma y geometría):

51 Defectos puntuales: Defecto de vacancia (a) Defecto intersticial (b) Defecto sustitucional (c, d)

52 Defectos puntuales Son discontinuidades de la red que involucran uno o quizá varios átomos. Estos defectos o imperfecciones pueden ser generados en el material mediante el movimiento de los átomos al ganar energía por calentamiento; durante el procesamiento del material; mediante la introducción de impurezas; o intencionalmente a través de las aleaciones.

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54 Defecto de Vacancias Se produce cuando falta un átomo en la estructura cristalina Todos los materiales cristalinos tienen defectos de vacancia. Las vacancias pueden producirse durante la solidificación como resultado de perturbaciones locales durante el crecimiento de los cristales. En los metales se pueden introducir vacancias durante la deformación plástica, por enfriamiento rápido desde altas a bajas temperaturas, o como consecuencia de daños por radiación. Las vacancias son importantes cuando se desean mover los átomos en un material sólido (difusión).

55 A temperatura ambiente, la concentración de vacancias es pequeña, pero aumenta en forma exponencial con la temperatura. El número de vacancias en equilibrio a una determinada temperatura en una red cristalina metálica puede expresarse por la siguiente ecuación: nv : cantidad de vacancias por cm3 n : cantidad de átomos por cm3 Q : energía para producir un mol de vacancias (cal/mol o joule/mol) R : constante de los gases (1,987 cal/mol K; 8,31 joule/mol K) T : temperatura en grados Kelvin

56 Ejercicio Calcule a) El número de vacancias de equilibrio por centímetro cúbico en el cobre a 500 ºC b) La fracción de vacancias a 500 ºC del cobre puro

57 Defectos Intersticiales
Se produce cuando se inserta un átomo en una estructura cristalina en una posición normalmente desocupada. El aumento de sitios intersticiales ocupados en la red cristalina, produce un aumento de la resistencia de los materiales metálicos La cantidad de átomos intersticiales en la estructura es aproximadamente constante (aún cuando cambie la temperatura)

58 Los átomos intersticiales son de mayor tamaño que los sitios intersticiales, por lo cual la región cristalina vecina esta comprimida y distorsionada.

59 Defecto puntual autointersticial
Se crea cuando un átomo idéntico a los de la red ocupa una posición intersticial.

60 Defecto Sustitucional
Se introduce un defecto sustitucional cuando un átomo es sustituido por otro átomo de distinta naturaleza. Un átomo sustitucional ocupa un sitio normal en la red. Estos átomos cuando son de mayor tamaño, causa una reducción de los espacios interatómicos vecinos. Cuando son de menor tamaño, se produce una mayor distancia interatómica entre los átomos vecinos Los defectos sustitucionales se pueden introducir en forma de impurezas o adicionar de manera deliberada en la aleación. Una vez introducidos, la cantidad de defectos no varia con la temperatura.

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63 Defecto de Frenkel (o par de Frenkel)
Es un par vacancia-intersticial que se forma cuando un ión salta de un punto normal de la red a un sitio intersticial y deja atrás una vacancia. Este defecto, que se presenta generalmente en cristales iónicos, también se puede presentar en los metales y en materiales con enlaces covalentes. Defecto de Schottky Es un defecto exclusivo de los materiales iónicos y suele encontrarse en muchos materiales cerámicos. Cuando dos iones de carga opuesta faltan en un cristal iónico, se crea una divacante aniónica-catiónica que se conoce como defecto de Schottky

64 Cristal iónico ilustrando un defecto de Frenkel y un defecto de Schottky

65 IMPERFECCIONES LINEALES: DISLOCACIONES
DISLOCACIÓN.- Imperfección lineal alrededor de la cual los átomos del cristal están desalineados DE ARISTA (borde, cuña, línea) Semiplano de átomos cuya arista (borde) termina dentro del cristal. HELICOIDAL Apilación de planos en espiral a lo largo de la línea de dislocación. MIXTAS De carácter doble: arista y helicoidal

66 Dislocación de borde Una dislocación de borde se crea en un cristal por la intersección de un semiplano extra de átomos

67 La dislocación de cuña o de arista, es un defecto lineal centrado alrededor de la línea definida por el extremo del semiplano de átomos extras. La magnitud y la dirección de la distorsión reticular asociada a una dislocación se expresa en función del vector de Burgers, designado por b. El vector de Burgers es el vector necesario para cerrar una trayectoria alrededor d ela línea de dislocación y volver al punto inicial. El vector de Burgers es perpendicular a la línea de dislocación. La dislocación de borde presenta una región de compresión donde se encuentra el semiplano extra y una región de tracción debajo del semiplano extra de átomos.

68 Dislocación de borde en dos dimensiones de un plano compacto

69 Desplazamiento de una dislocación
Cambios en las posiciones atómicas que acompañan al movimiento de una dislocación de borde (cuña) a medida que ésta se mueve en respuesta a una tensión de cizalle aplicada.

70 Representación de la analogía entre el movimiento de una oruga
y el de una dislocación. Si se aplican esfuerzos de corte, los átomos rompen sus enlaces en el defecto y la dislocación se mueve (deslizamiento), en la dirección de deslizamiento, en el plano de deslizamiento.

71 Cuando se aplica una fuerza cortante en la dirección del vector de Burgers a un cristal que contenga una dislocación, ésta se puede mover, rompiendo los enlaces de los átomos en un plano. El plano de corte se desplaza un poco para establecer enlaces con el plano parcial de átomos originales. El desplazamiento hace que la dislocación se mueva una distancia atómica hacia el lado. Si continua este proceso, la dislocación se mueve a través del cristal hasta que se produce un escalón en el exterior del mismo. El cristal se ha deformado plásticamente

72 Línea de dislocación: línea que va a lo largo del plano extra de átomos que termina dentro del cristal Plano de deslizamiento: plano definido por la línea de dislocación y el vector de deslizamiento. Símbolo: las dislocaciones de borde se simbolizan con un signo de perpendicular, . Cuando el signo apunta hacia arriba, el plano extra de átomos está sobre el plano de deslizamiento y la dislocación se le llama positiva. Cuando el signo apunta hacia abajo, T, el plano extra de átomos está bajo el plano de deslizamiento y la dislocación es negativa.

73 Dislocación de tornillo (helicoidal)
Una dislocación de tornillo se puede formar en un cristal perfecto aplicando tensiones de cizalladura en las regiones del cristal perfecto que han sido separadas por un plano cortante. Estas tensiones de cizalladura introducen en la estructura cristalina una región de distorsión en forma de una rampa en espiral de átomos distorsionados.

74 Formación de una dislocación helicoidal

75 Dislocación mixta La línea de dislocación puede presentar partes de carácter de borde y otras de carácter de tornillo. El desorden atómico varia a lo largo de la curva AB

76 Dislocación de tornillo Dislocación mixta

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78 Importancia de las dislocaciones
Es un mecanismo que explica la deformación plástica de los metales, ya que el esfuerzo aplicado causa el movimiento de las dislocaciones. La presencia de dislocaciones explica porque la resistencia de los metales es mucho mas baja que el valor calculado a partir de la unión metálica (rompimiento de enlaces) [103 – 104 más baja que la resistencia teórica] El deslizamiento proporciona ductilidad a los metales, de lo contrario éstos serian frágiles y no podrían ser conformados (materiales cerámicos, polímeros, materiales iónicos) Se controlan las propiedades mecánicas de un metal o aleación interfiriendo el movimiento de las dislocaciones (un obstáculo introducido en el cristal evita que una dislocación se deslice, a menos que se apliquen esfuerzos mayores, por lo tanto aumenta la resistencia).

79 Importancia de los defectos puntuales
Los defectos puntuales alteran el arreglo perfecto de los átomos circundantes, distorsionando la red a lo largo de cientos de espaciamientos atómicos, a partir del defecto. Una dislocación que se mueva a través de las cercanías de un defecto puntual encuentra una red en la cual los átomos no están en sus posiciones de equilibrio. Esta alteración requiere que se aplique un esfuerzo mayor para que la dislocación venza al defecto, incrementando así la resistencia y dureza del material

80 Si los átomos solutos se reúnen preferentemente alrededor de las dislocaciones, la fuerza necesaria para mover una dislocación puede aumentar considerablemente.

81 Defectos de superficie
Son límites o planos que separan un material en regiones, cada región tiene la misma estructura cristalina, pero distinta orientación Las dimensiones exteriores del material representan superficies en donde termina el cristal. Cada átomo en la superficie ya no tiene el número adecuado de coordinación y se interrumpe el enlazamiento atómico El límite de grano, que es la superficie que separa los granos individuales, es una zona angosta donde los átomos no tienen la distancia correcta entre sí; existen zonas de compresión y otras de tracción.

82 (a) Esquema que muestra el ordenamiento de los átomos en la formación del borde de grano. (b) Granos y límites de grano en una muestra de acero inoxidable.

83 Material policristalino

84 Un método para controlar las propiedades de un material es controlar el tamaño del grano, ya sea durante la solidificación o durante el tratamiento térmico. En los metales, los límites de grano se originan durante la solidificación cuando los cristales formados a partir de diferentes núcleos crecen simultáneamente juntándose unos con otros Al reducir el tamaño de grano, se aumenta la resistencia del material, ya que no permiten el deslizamiento de las dislocaciones Un material con un tamaño de grano grande tiene menor resistencia y menor dureza.

85 Importancia de los defectos
En los materiales metálicos, los defectos como las dislocaciones, defectos puntuales y límites de grano sirven como obstáculo a las dislocaciones. Es posible controlar la resistencia de un material metálico controlando la cantidad y el tipo de imperfección Endurecimiento por deformación Endurecimiento por solución sólida Endurecimiento por tamaño de grano

86 Endurecimiento por deformación
Se requieren esfuerzos mayores para mover una dislocación cuando se encuentra con otra dislocación Los átomos vecinos a una línea de dislocación están en compresión y/o tracción. Al incrementar el número de dislocaciones, se aumenta la resistencia del material Metal más resistente

87 Endurecimiento por solución sólida
Se requiere de mayor esfuerzo para que una dislocación se deslice El defecto puntual altera la perfección de la red Al introducir intencionalmente átomos sustitucionales o intersticiales, se genera un endurecimiento por solución sólida

88 Endurecimiento por tamaño de grano
Los limites de grano alteran el arreglo atómico El movimiento de las dislocaciones se bloquea en los bordes de grano Al incrementar el número de granos o al reducir el tamaño de éstos, se produce endurecimiento por tamaño de grano.