Orbitales moleculares (2)

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1 Orbitales moleculares (2)
Décimo novena sesión Orbitales moleculares (2)

2 No habrá teoría el próximo jueves 24 de abril ¡Si habrá práctica a las 18:00 h!

3 Propiedades “que dependen” del enlace químico
Longitud (o distancia) de enlace. Energía de enlace. Orden de enlace. Geometría Momento Dipolar. Propiedades magnéticas. Propiedades ópticas. Propiedades espectroscópicas. Propiedades termodinámicas. 3

4 El ión molecular de Hidrógeno
La molécula más sencilla. Solución exacta. Aproximación de Born y Oppenheimer. En coordenadas elipsoidales confocales. Soluciones para () son funciones propias de Lz, donde el eje Z queda definido por la dirección del enlace A-B. Para H2+, la energía solo depende de m, con la salvedad de que los estados m tienen la misma energía.

5 El ión molecular de Hidrógeno (2)
Nomenclatura Si m = 0, el orbital se llama  Si m = 1, el orbital se llama  Si m = 2, el orbital se llama 

6 Densidad electrónica de la solución exacta
La probabilidad de encontrar al electrón cerca del núcleo aumenta cuando se forma la molécula. La probabilidad de encontrar al electrón entre los dos núcleos aumenta cuando se forma la molécula.

7 Soluciones aproximadas MO-LCAO.
Uso de funciones variacionales lineales. Base: combinación lineal de orbitales atómicos Ecuaciones seculares. Determinante secular

8 Orbitales de enlace y antienlace

9 Energía

10 LCAO - Generalizando Si se usa una función LCAO con n orbitales y el principio variacional, se obtendrán n ecuaciones seculares, cada una de las cuales contiene n coeficientes Estas ecuaciones tendrán soluciones no triviales solamente cuando se anule el determinante secular que, en este caso, sería de orden n  n

11 LCAO – Generalizando (2)
Las soluciones del determinante secular conducirían a un polinomio de grado n en E, el cual tendría n raíces. La raíz menor, es una cota superior a la energía del orbital molecular más bajo y las restantes, cotas superiores a las energías de los siguientes orbitales.

12 LCAO – Generalizando (3)
Las energías anteriores se substituyen en las ecuaciones seculares para encontrar los coeficientes de la función LCAO que determinan la función para esa energía en particular.

13 Densidad electrónica

14 Densidad electrónica (2)
B A B 14

15 Mejoras al método LCAO Escalamiento: introducir un factor de escala  en el exponente de la función de onda

16 Ventajas del método LCAO
La teoría conduce a la predicción correcta de que las moléculas estables se formarán. Proporciona valores razonables para las energías de enlace y las distancias internucleares. Conserva la idea de “átomos en moléculas” que es intuitivamente satisfactoria para los químicos.

17 Ventajas del método LCAO (2)
Es manejable desde el punto de vista computacional. Y se puede ampliar a moléculas más complejas. Esta teoría puede tratar de manera satisfactoria los espectros moleculares.

18 Molécula de Hidrógeno Método del Orbital Molecular
“Exagera” los términos iónicos de la función de onda. Escribir una función de onda que solo incluya la parte covalente: Función HL Como aproximación, es mejor dejar fuera los términos iónicos de la función de onda, que incluirlos con el mismo peso que los covalentes. Método de Heitler y London (HL o Unión valencia) (1927) La generalización del método HL para moléculas más complejas se conoce como método Heitler-London-Pauling-Salter o método de enlace-valencia

19 Mejoras a la función de onda para el H2
Weinbaum: Puede encontrarse una mejor función de onda si se introducen los términos iónicos multiplicados por un parámetro variacional 

20 Mejoras a la función de onda para el H2 (2)
N. Rosen: orbitales 1s no son una buena base para H2, introduce la polarización metiendo orbitales 2p ( es un término variacional)

21 Nomenclatura para OM de diatómicas
Función LCAO Nomenclatura OM 1sA+1sB g1s 1sA-1sB *u1s 2sA+2sB g2s 2sA-2sB *u2s 2p0A-2p0B g2p 2p1A+2p1B 2p-1A+2p-1B u2p

22 Diagrama de energía de OM

23 Resultados Configuración electrónica
Orden de enlace (existencia de las moléculas, energía de enlace, distancia de enlace) Multiplicidad de espín Propiedades magnéticas

24 24

25 Li2 Configuración electrónica (g1s)2 (*u1s)2(g2s)2 25

26 Li2 Orden de enlace: OE = (4-2)/2 = 1 Multiplicidad: 1  singulete
Diamagnética 26

27 Be2 Orden de enlace: OE = (4-4)/2 = 0 Be2 No existe 27

28 General 28

29 B, C y N 29

30 B2 (una excepción) Configuración electrónica
(g1s)2 (*u1s)2(g2s)2 (*u2s)2(u2px)1 (u2py)1 30

31 B2 Orden de enlace: OE = (6-4)/2 = 1 Paramagnética.
M = 2(1) + 1 = 3  Triplete 31

32 C2 (otra excepción) Configuración electrónica
(g1s)2 (*u1s)2(g2s)2 (*u2s)2(u2px)2(u2py)2 32

33 C2 Orden de enlace: OE = (8-4)/2 = 2 C= C Diamagnética.
M = 2(0) + 1 = 1  Singulete 33

34 N2 (otra excepción) Configuración electrónica
g1s)2 (*u1s)2(g2s)2 (*u2s)2(u2px)2(u2py)2(g2p)2 34

35 N2 Orden de enlace: OE = (10-4)/2 = 3 N N Diamagnética.
M = 2(0) + 1 = 1  Singulete 35

36 General 36

37 O2 Configuración electrónica
g1s)2 (*u1s)2(g2s)2 (*u2s)2(u2px)2(u2py)2(g2p)2 (*g2px)1(*g2py)1 37

38 O2 Orden de enlace: OE = (10-6)/2 = 2 O= O Paramagnética.
La teoría de orbitales moleculares es la única que predice el paramagnetismo del oxígeno. 38

39 Paramagnetismo del O2 39

40 O2 M = 2(1) + 1 = 3  Triplete 40

41 F2 Configuración electrónica
g1s)2 (*u1s)2(g2s)2 (*u2s)2(u2px)2(u2py)2(g2p)2 (*g2px)2(*g2py)2 41

42 F2 Orden de enlace: OE = (10-8)/2 = 1 F- F Diamagnética.
M = 2(0) + 1 = 1  Singulete 42

43 Ne2 Orden de enlace: OE = (10-10)/2 = 0 Ne2 No existe 43

44

45 Datos experimentales para moléculas diatómicas
Energía de enlace (eV) R (Å) Multiplicidad Li2 1.03 2.672 1 Be2 No se ha observado B2 3.0 1.589 3 C2 5.9 1.2422 N2 9.576 1.09 O2 5.080 1.207 F2 1.6 1.435

46 Datos experimentales para moléculas diatómicas vs OM
Energía de enlace (eV) R (Å) Orden de Enlace Li2 1.03 2.672 1 Be2 No se ha observado B2 3.0 1.589 C2 5.9 1.2422 2 N2 9.576 1.09 3 O2 5.080 1.207 F2 1.6 1.435

47 Moléculas diatómicas heteronucleares
47

48 Diagramas de correlación
100% Covalente A = B Polar o Iónico A <B 48

49 Monóxido de carbono (CO)
6C: 1s2 2s2 2p2 8O: 1s2 2s2 2p4 (1s)2 (1s*)2 (2s)2 (2s*)2 (2p)2 (2px)2 (2py)2 Orden de unión = 3 49

50 (1s)2 (1s*)2 (2s)2 (2s*)2 (2p)2 (2px)2 (2py)2 (2px*)1
NO 7N: 1s2 2s2 2p3 8O: 1s2 2s2 2p4 (1s)2 (1s*)2 (2s)2 (2s*)2 (2p)2 (2px)2 (2py)2 (2px*)1 Orden de unión = 2.5 50

51 NO 51

52 NO+ y CN- 6C: 1s2 2s2 2p2 7N: 1s2 2s2 2p3 8O: 1s2 2s2 2p4
NO+ y CN- son especies isoelectrónicas al CO 52

53 HF 53

54 Tarea 39 Calcular el orden de enlace de las siguientes moléculas:
B2, C2, O2, CO, NO 54

55 Tarea 40 ¿Cuáles de las siguientes moléculas son paramagnéticas y cuáles diamagnéticas? Explicar. B2, C2, O2, CO, NO 55

56 Tarea 41 Compare las energías de enlace de las siguientes especies químicas: O2, O2-, O2+ N2, N2-, N2+ 56

57 Tarea 42 De acuerdo con la teoría de orbitales moleculares ¿Para las siguientes especies N2, NO, O2, F2, y CN qué se esperaría que ocurriera con la estabilidad de la molécula por la adición de un electrón para formar AB y con la ionización para dar AB+? 57

58 Tarea 43 Cuando la molécula de O2 se ioniza al ión O2+, la especie se acorta y la energía de enlace crece. Sin embargo, un proceso similar en la molécula de N2 para transformarse en la especie N2+, produce un alargamiento en la distancia de enlace y la energía de enlace disminuye. Justifique esta aparente contradicción a través de la teoría de orbitales moleculares.

59 Método Heitler-London-Pauling-Salter
Enlace valencia (o unión valencia)

60 Unión valencia El enlace como pares de electrones
Valencia dirigida (direccionalidad de los enlaces) Enlaces localizados Principio de máxima sobreposición (Pauling) Orbitales híbridos

61 Principio de máxima sobreposición
Linus Carl Pauling ( ) Premio Nóbel de Química (1954) Premio Nóbel de la Paz (1962)

62 Principio de máxima sobreposición (2)
“De dos orbitales de un átomo, el que puede sobreponerse más a un orbital de otro átomo es el que formará el enlace más fuerte con el átomo. Más aún, el enlace formado por un orbital dado tenderá a situarse en la dirección en que el orbital está concentrado” No muy bueno (H2OH-O-H=90), entonces…

63 Orbitales híbridos Los orbitales de valencia de los átomos que se acercan a un átomo central para formar un enlace, perturban los orbitales de éste. 63

64 Orbitales híbridos (2) Los orbitales del átomo central se hibridan.
La hibridación es la mezcla de orbitales atómicos que pertenecen a la capa de valencia para formar nuevos orbitales apropiados para la descripción cualitativa de las propiedades del enlace. Los orbitales híbridos son muy útiles para explicar la forma de los orbitales (y las densidades electrónicas) en las moléculas y por lo tanto su geometría. 64

65 Hibridación sp El orbital sp es una combinación lineal de los orbitales de valencia s y p del átomo central: 65

66 Hibridación sp Un orbital s y un orbital p dan 2 orbitales sp
Geometría lineal. Moléculas del tipo AX2, v.g. BeCl2, BeF2 66

67 BeF2 4Be: 1s2 2s2 Los átomos de F que se acercan, hacen que el Berilio pase primero al estado excitado: 1s2 2s2  1s2 2s12px1 Posteriormente 2s y 2p se hibridan: 1s2 2s12px1  1s2 (sp)1 (sp)1 Los electrones del orbital pz de los 2 átomos de Flúor se aparean con los nuevos orbitales sp del átomo central Be 67

68 Hibridación sp2 El orbital sp2 es una combinación lineal de los orbitales de valencia s, px y py del átomo central: 68

69 Hibridación sp2 Un orbital s y dos orbitales p dan 3 orbitales sp2
Geometría triangular (trigonal). 120º 69

70 BF3 120º 70

71 Hibridación sp3 El orbital sp3 es una combinación lineal de los orbitales de valencia s, px, py y pz del átomo central: Un orbital s y tres orbitales p dan 4 orbitales sp3 Geometría tetraédrica: CH4, CCl4 71

72 Hibridación sp3 72

73 CH4 73

74 Resumen Hibridación Geometría Ángulo sp Lineal 180º sp2 Triangular
120º sp3 Tetraédrica 109.5º 74

75 ¿Y si hay orbitales d? (más comunes) 75

76 Si intervienen orbitales d
Hibridación Geometría sp2d Cuadrada sp2d2 Pirámide cuadrada sp3d Bipirámide triangular sp3d2 Octaédrica sp3d3 Bipirámide pentagonal sp3d4 Dodecaédrica

77 sp2d 77

78 sp2d2 (Rara) 78

79 sp3d 79

80 sp3d2 80

81 sp3d3 (Muy rara) 81

82 sp3d4 82

83 Bipiramidal triangular
Resumen (más comunes) Hibridación Geometría Dibujito sp Lineal sp2 Triangular sp3 Tetraédrica sp3d Bipiramidal triangular sp3d2 Octaédrica 83

84 El caso del amoníaco 84

85 NH3 ¿Ángulos de 109.5º? 85

86 ¿Y en el H2O? 86

87 H2O ¿Ángulos de 109.5º? 87

88 Teoría de repulsión entre pares de electrones (VESPR)
PS-PS  PS-PE  PE-PE 88

89 Teoría de repulsión entre pares de electrones (VESPR) (2)
Tetraedro Pirámide triangular Angular 89

90 Ángulos experimentales
Metano  H-C-H 109.5º Amoníaco  H-N-H 107º Agua  H-O-H 104.5º 90

91 Molécula de Agua 104.5º 91

92 Otras geometrías En la lineal no pasa nada. Triangular: Triangular
92

93 Bipirámide triangular Sube y baja T Lineal 93

94 Octaedro Pirámide cuadrangular Cuadrado 94

95 Híbridos como base Los orbitales híbridos se pueden usar como funciones base Con esto, se pueden introducir en los cálculos los conceptos clásico de la geometría de los enlaces.

96 Tarea 44 Prediga la hibridación del átomo central para las siguientes moléculas: BeCl2, CCl4, BF3 96

97 Tarea 45 ¿Qué orbitales híbridos presentan las siguientes geometrías?
Octaédrica. Tetraédrica. Triangular. Lineal. 97

98 Tarea 46 Explique por qué la molécula de agua es angular. 98

99 Enlaces  y  Los enlaces químicos en las moléculas se deben a la superposición de orbitales atómicos. Debido a la superposición, aumenta la probabilidad de que los electrones se encuentren en la región del enlace. 99

100 Enlaces  y  (2) La superposición puede ser de 2 tipos:  o .
Los enlaces  ocurren cuando los orbitales se superponen en los ejes de la molécula. Los enlaces  ocurren cuando los orbitales se superponen fuera de los ejes de la molécula. 100

101 Enlaces  y  (3) 101

102 Etano Enlace  C-C 102

103 Etileno 103

104 Acetileno 104

105 Enlaces  y  (4) Los enlaces  son más débiles que los :
C2H4 + Cl2  C2H4Cl2 Reacción de adición, se rompe el enlace . Si lo hiciéramos con etano: 105

106 Enlaces  y  (5) C2H6 + Cl2  C2H4Cl2 + H2 Reacción de substitución.
El enlace  C-C no se rompe. 106

107 Rotación de los enlaces
H Forma Eclipsada C H Forma Alternada H H H 107

108 Rotación de los enlaces
Si hay un solo enlace, hay rotación de la molécula. Si hay doble o triple es muy dificil que rote o de plano no rota. Facilidad de rotación: Sencillo  Doble  Triple 108

109 Tarea 47 Describa las diferencias esenciales entre un enlace  y un enlace  en el modelo de unión valencia 109

110 ¿Qué sigue?

111 ¿Qué sigue? Los químicos no podemos quedarnos en el átomo de Helio o en la molécula diatómica de Hidrógeno. Para moléculas poliatómicas, la presencia de muchos núcleos hace más pesados los cálculos que los de moléculas diatómicas. La función de onda de una diatómica solo depende de un parámetro, la distancia internuclear.

112 ¿Qué sigue? (2) La función de onda de una poliatómica depende de muchos parámetros: las distancias de enlace, los ángulos de enlace, los ángulos diedros de rotación en torno a enlaces simples. Un tratamiento teórico completo incluye: El cálculo de la función de onda Los valores de distancias y ángulos de enlace que minimizan la energía electrónica, incluyendo la repulsión nuclear.

113 4 aproximaciones Métodos Ab Initio Métodos semiempíricos
Método del funcional de la densidad Métodos de mecánica molecular (no cuántico)

114 Ab Initio “A primeros principios”
Los métodos Ab Initio, utilizan el Hamiltoniano correcto y no emplean datos experimentales (solamente las constantes físicas fundamentales) Un cálculo Ab Initio no se debe interpretar como 100% correcto, pues emplea la aproximación de tomar a  como un producto antisimetrizado de orbitales de espín de un electrón y usa una base finita (y por lo tanto, incompleta)

115 Semiempíricos Utilizan un Hamiltoniano más simple que el Hamiltoniano molecular correcto Emplean parámetros cuyos valores se ajustan para concordar con los datos experimentales o con los de cálculos Ab Initio

116 Funcionales de la Densidad
En el método de funcionales de la densidad, no se intenta calcular la función de onda molecular Se calcula la densidad de probabilidad electrónica molecular  y se calcula la energía electrónica molecular a partir de  Aquí nos extenderemos un poco en las próximas clases

117 Mecánica molecular No es un método cuántico.
No usa un Hamiltoniano, ni una función de onda molecular. Visualiza a la molécula como un conjunto de átomos que se mantienen unidos por enlaces y expresa la energía molecular en términos de constantes de fuerzas.

118

119 Química Cuántica II 1. Revisión de mecánica cuántica
2. Teoría de momento angular 2.1. Esquemas de acoplamiento 2.2. Átomos 2.3. Moléculas 3. Método hartree-fock 4. La correlación electrónica 4.1. Interacción de configuraciones 4.2. Método de campo autoconsistente multiconfiguracional 4.3. Método de campo autoconsistente en espacio activo completo 4.4. Teoría de perturbaciones de Moller-Plesset 5. Método de los funcionales de la densidad electrónica 6. Análisis de poblaciones 7. Teoría de átomos en moléculas 8. Potenciales electrostáticos 9. Superficies de energía potencial, acoplamiento electrónvibración 10. Elementos de fotoquímica