PROCESOS CATALÍTICOS EN LA SÍNTESIS DE POLÍMEROS BIODEGRADABLES Iván Arenas Carlos Gallegos Sandra Medel.

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1 PROCESOS CATALÍTICOS EN LA SÍNTESIS DE POLÍMEROS BIODEGRADABLES Iván Arenas Carlos Gallegos Sandra Medel

2 INDICE Introduccíon Polilactida ROP y Tipos de polimerizaciones Estereoquímica Catalizadores Conclusiones y perspectivas futuras Bibliografía

3 INTRODUCCIÓN

4 Materias primas fósiles cada vez más limitadas Necesidad de encontrar polímeros biodegradables, tales como PLA, PGA y sus copolímeros PLGA y PCL Materias primas renovables: remolacha y maíz

5 Ciclo de vida de la PLA

6 POLIMERIZACIÓN DEL ÁCIDO LÁCTICO PARA OBTENER EL PLA:

7 Polimerización por Condensación Primeras polimerizaciones de poliésteres alifáticos Condensación de un diol con un ácido dicarboxílico o la condensación de un hidroxiácido, ambas con eliminación de agua

8 Un ejemplo de polimerización por policondensación es la síntesis de Guan

9 Sin embargo los métodos tradicionales para conducir al equilibrio de polimerización no suelen ser adecuados para la síntesis de poliésteres alifáticos. Necesitamos otro método de polimerización ROP Solución: ROP

10 POLIMERIZACIÓN POR APERTURA DE ANILLO Apertura de anillo por ataque nucleófilo, sobre el carbono carbonílico del monómero cíclico

11 ROP Activación del monómero Presencia de catalizador (ácido de Lewis)

12 TIPOS DE ROP Tres tipos de ROP: Aniónica Nucleófila Catiónica

13 Aniónica Deprotonación del hidrógeno situado en alfa con respecto al grupo carbonilo y ataque nucleófilo sobre el carbonilo del carbanión generado

14 ANIÓNICA Los procesos de transesterificación y racemización pueden llegar a ser importantes, pues actúan especies con un marcado carácter básico y nucleofílico

15 Aniónica Dos tipos: en una solo hay átomos provenientes del monómero, y en la otra se introduce un grupo alquil o alcóxido proveniente del iniciador. Se pueden distinguir por RMN.

16 Catiónica Se usan dos iniciadores, el ácido metafluorosulfónico (HOTf) y el metafluorosulfonato de metilo (MeOTf)

17 Por coordinación del alquilo o protón aumenta su nucleofilia y el anión metafluorosulfónico abre el anillo El ataque se da en el carbono alfa CATIÓNICA

18 NUCLEÓFILA El iniciador usado es un agente prótico, que ataca al carbono carbonílico para dar el monómero activado

19 La reacción del monómero activado con un alcohol da la propagación En el extremo queda anclado el iniciador en forma de grupo ester

20 NUCLEÓFILA Pueden usarse catalizadores enzimaticos, como lipasas (Pseudomonas cepacia) u orgánicos, como aminas, fosfinas y carbenos N-heterocíclicos

21 DESPOLIMERIZACIÓN Los catalizadores orgánicos mas representativos son las aminas, DMAP y PPY, pueden dar despolimerización despolimerizacion

22 ESTEREOQUÍMICA

23 El polímero puede tener distintas propiedades en función de su estereoquímica Distinto tipo de monómeros. Podemos tener la meso o rac-lactida

24 Dependiendo de la orientación de los grupos metilo tendremos varios tipos de polilactidas Podemos tener polilactidas isotácticas, sindiotácticas o heterotácticas Se estudian por RMN de H y 13 C

25 POLILACTIDAS ISOTÁCTICAS Las polilactidas isotácticas tienen los centros quirales en la misma configuración relativa. Están formadas por poli L o D lactida

26 POLILCATIDAS SINDIOTÁCTICAS Tienen los centros quirales en configuraciones relativas alternas. Estan formadas por poli meso-lactida

27 POLILACTIDAS HETEROTÁCTICAS Formadas por la repetición continua de L y D lactida

28 Polilactidas isotácticas Se pueden preparar a partir de los isómeros L y D puros. Es caro Pueden usarse catalizadores que distingan los dos isómeros de la mezcla racémica Se han desarollado catalizadores selectivos para los dos isómeros

29 Catalizadores Específico para D-lactida Específico para L-lactida

30 Solo son específicos a bajas conversiones. Para altas conversiones se dan mezclas Para obtener polímeros de mejor calidad y alto M m se recurre a los estereobloques y los estereocomplejos

31 Los estereocomplejos son mezclas de cadenas de poli L y D-lactida Los estereobloques son copolímeros en bloque de L y D-lactida

32 Para sintetizarlos se pone un precursor del complejo y una mezcla racémica del ligando tipo SALEN, junto con la mezcla de rac- lactida. Por intercambio de los enantiómeros de los ligandos se crea la polilactida en estereobloque Se crea un polímero con alta cristalinidad y Tm

33 POLILACTIDAS SINDIOTÁCTICAS Se preparan a partir de la meso-lactida Dan bajas polidispersidades. Siguen polimerizaciones vivas Se pueden usar varios catalizadores

34 Catalizadores

35 POLILACTIDAS HETEROTÁCTICAS Se parte de la rac-lactida. El catalizador debe tener preferencia cinética por el isómero contrario al que termina la cadena Se usa el catalizador dímero de Zn con ligando β- diiminato anterior El ligando β-diiminato al ser voluminoso da buen control estereoquímico, pero no reacciona con la lactida El ligando isopropil alcoxo tiene una gran influencia, si se sustituye por otro ligando alcoxo pierde la estereoselectividad

36 CATALIZADOR DE ZINC

37 Tiene un ligando trípode tridentado Se han desarrollado para Mg y Zn Los de Mg son mas activos, pero los de Zn son más estables

38 Tiene preferencia para la meso-lactida a altas conversiones, para bajas conversiones (<30%) reaccionan por igual meso y rac-lactida

39 MECANISMO El primer paso es la coordinación de la lactida al metal por el átomo de oxigeno del grupo carbonílico Se da un ataque nucleófilo del grupo alcoxo y apertura de anillo El átomo de O de la cadena en crecimiento queda coordinado al metal Se genera un ester terminal con el grupo alcoxo unido al metal del catalizador Para Mg es mas activo por la mayor dolarización del enlace M-OR

40 CATALIZADOR DE MAGNESIO

41 CATALIZADOR DE LITIO

42 CATALIZADOR DE CALCIO

43 CATALIZADOR DE ALUMINIO

44 CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS FUTURAS

45 BIBLIOGRAFÍA