© Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Termodinámica Química I En esta presentación,

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1 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Termodinámica Química I En esta presentación, hablaremos sobre la termodinámica química e intentaremos realizar una interpretación en gráficos de ligaduras. En la presentación anterior, asociados a los sistemas de reacciones químicas, consideramos solamente los flujos de masa. Sin embargo, estas masas también transportan volumen y calor. Las reacciones químicas son diferentes a los flujos convectivos ya que la reacción ocurre en una mezcla, es decir, las masas no se mueven de manera macroscópica.

2 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Termodinámica Química II Sin embargo, algunas reacciones cambian el volumen total (o la presión) de los reactivos, como en los materiales explosivos. Otras ocurren de forma exotérmica o endotérmica. Resulta obviamente necesario tener en cuenta estos cambios. Más aún, hemos elegido representar las sustancias de una mezcla mediante elementos CF. Si queremos continuar con este enfoque, deberán ocurrir flujos de volumen y calor entre estos campos capacitivos.

3 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Contenido I Causalidad en los gráficos de ligaduras químicosCausalidad en los gráficos de ligaduras químicos Conversión entre velocidad de flujo de masa y molar.Conversión entre velocidad de flujo de masa y molar. Estequiometría Tabla periódica de los elementosTabla periódica de los elementos Ecuación de estadoEcuación de estado Reacciones isotérmicas e isobáricasReacciones isotérmicas e isobáricas Ecuación de GibbsEcuación de Gibbs Modelo del reactor químicoModelo del reactor químico

4 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Contenido II Balance de masaBalance de masa Balance de energíaBalance de energía Flujo de volumenFlujo de volumen Flujo de entropíaFlujo de entropía Modelo del reactor químico mejoradoModelo del reactor químico mejorado Ligaduras multibusLigaduras multibus Transformadores químicos multipuertaTransformadores químicos multipuerta Campos químicos resistivosCampos químicos resistivos

5 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Veamos nuevamente el gráfico de ligaduras genérico de una reacción química: La Causalidad en los Gráficos de Ligaduras Químicos  mix MTF N  reac reac CFRF Dado que la matriz N no puede invertirse, la causalidad del elemento MTF químico es fija. El elemento CF calcula los tres potenciales (T, p, g), mientras que el elemento RF calcula los tres flujos (S, q, M) de cada sustancia involucrada en la reacción. ·· 

6 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 La velocidad de flujo molar es proporcional a la de flujo de masas. Luego, tenemos un transformador regular. Conversión Entre Velocidad de Flujo de Masa y Velocidad de Flujo Molar TF m  g M · La constante de transformación, m, depende de cada sustancia. Por ejemplo, ya que 1 kg de H 2 corresponde a 500 moles, m H 2 = 0.002. Los flujos de entropía y calor no cambian.

7 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Luego, tiene sentido crear el siguiente elemento de transformación química: El Elemento TFch } La información del estado necesita copiarse mediante ecuaciones

8 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Coeficientes Estequiométricos Como vimos en la presentación anterior, el gráfico de ligaduras de una reacción química genérica puede descomponerse en un gráfico de ligaduras detallado que muestre los flujos individuales entre reactivos y reacciones. En dicho gráfico de ligaduras, los coeficientes estequiométricos se representan mediante transformadores. Sin embargo, ya que la velocidad de flujo de masa cambia realmente en estos transformadores (no se trata de una mera conversión de unidades), los flujos de entropía y calor deben cambiar también con la misma.

9 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Luego, tiene sentido crear el siguiente elemento de transformación estequiométrica: El Elemento TFst

10 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Tabla Periódica de los Elementos Podemos consultar la tabla periódica de los elementos:tabla periódica de los elementos 1 mol = 80 g

11 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 CS Br 2 CS Br · ChR k1k1 Br2  2Br · k1k1 g Br 2 M · M Br · · g ·  Br 2  Br · Br · Br 2 1 mol = 80 g 1 mol = 160 g  Br ·  Br 2 k1k1  k1k1 Br 2 = – k 1 + k 2 – k 5  Br · k1k1 Estequiometría k1k1  k1k1  k 1 = –  Br 2 + 2  Br ·

12 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Ecuación de Estado Las sustancias químicas verifican la llamada ecuación de estado que relaciona los tres dominios entre sí. Para gases ideales, la ecuación de estado puede escribirse como sigue: La ecuación de estado puede escribirse para presiones parciales (ley de Dalton) o para volúmenes parciales (ley de Avogadro). p · V = n · R · T p i · V = n i · R · T Ley de Dalton p · V i = n i · R · T Ley de Avogadro R = 8.314 J K -1 mole -1 es la constante de gas

13 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Reacciones Isotérmicas e Isobáricas Si se asume que tanto la presión como la temperatura son aproximadamente constantes, la ecuación de estado puede derivarse como sigue (usando la ley de Avogadro): p · V i = n i · R · T p · q i = i · R · T  Esta ecuación puede usarse para calcular el flujo volumétrico a partir del flujo de masa: q i = i · R · T p

14 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Reacciones Isotérmicas e Isobáricas II Esta relación vale para todos los flujos en la reacción de hidrógeno-bromo, luego: q Br 2 –1 +1 0 0  1 q k 1 q Br · +2 –2 –1 +1 +1 q k 2 q H 2 = 0 0 –1 +1 0 · q k 3 q H · 0 0 +1 –1 –1 q k 4 q HBr 0 0 +1 –1 +1 q k 5 p k 1 –1 +2 0 0 0 p Br 2 p k 2 +1 –2 0 0 0 p Br · p k 3 = 0 –1 –1 +1 +1 · p H 2 p k 4 0 +1 +1 –1 –1 p H · p k 5  1 +1 0 –1 +1 p HBr  describen las presiones parciales correspondientes

15 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 La Ecuación de Gibbs Las sustancias químicas también verifican la ecuación de Gibbs, que puede escribirse como: Dado que ya conocemos i y q i, podemos usar esta ecuación para calcular S i. El flujo de entropía acompaña al flujo de masa y al flujo volumétrico. Debido a la linealidad (T, p = constante   = constante), el flujo de entropía puede superponerse con los flujos de masa y volumen. p · q i = T · S i +  ·  i · ·

16 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Reacciones Isotérmicas e Isobáricas III T k 1 –1 +2 0 0 0 T Br 2 T k 2 +1 –2 0 0 0 T Br · T k 3 = 0 –1 –1 +1 +1 · T H 2 T k 4 0 +1 +1 –1 –1 T H · T k 5  1 +1 0 –1 +1 T HBr  describen las “temperaturas parciales” correspondientes Flujos de entropía para la reacción hidrógeno-bromo: S Br 2 –1 +1 0 0  1 S k 1 S Br · +2 –2 –1 +1 +1 S k 2 S H 2 = 0 0 –1 +1 0 · S k 3 S H · 0 0 +1 –1 –1 S k 4 S HBr 0 0 +1 –1 +1 S k 5 · · · · · · · · · · Ni las entropías parciales ni las (¡físicamente muy dudosas!) “temperaturas parciales” se utilizan en ningún lugar, salvo para definir los flujos de potencia correspondientes.

17 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Br2  2Br · k1k1 CS Br 2 CS Br · ChR k1k1 g Br 2 M · M Br · · g ·  Br 2  Br · Br · Br 2  Br ·  Br 2 k1k1  k1k1  Br · k1k1 k1k1  k1k1 ChR k1k1 CS Br 2 CS Br · q Br 2 p p q k1k1 q k1k1 q k1k1 p k1k1 pp Br · qq k1k1 p · p · q ·

18 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Br2  2Br · k1k1 CS Br 2 CS Br · ChR k1k1 g Br 2 M · M Br · · g ·  Br 2  Br · Br · Br 2  Br ·  Br 2 k1k1  k1k1  Br · k1k1 k1k1  k1k1 ChR k1k1 CS Br 2 CS Br · S Br 2 T T S k1k1 S k1k1 S k1k1 T k1k1 TT Br · SS k1k1 T · T · S · · · · · · ·

19 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Br2  2Br · k1k1 Ahora estamos listos para esbozar el modelo combinado: CF Br 2 CF Br · La Ligadura Bus-1 no propaga información del estado. ChR k1k1 Este modelo debe discutirse todavía. Necesita información del estado de todos los reactivos. Este es ahora el campo capacitivo estándar, como había sido presentado en la discusión sobre los flujos convectivos.

20 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Modelo del Reactor Químico I Ya sabemos que el reactor químico necesita calcular los tres flujos. Ya tenemos las ecuaciones para este modelo: k 1 = k 1 · n Br 2 q k 1 = k 1 · (R · T)/p S k 1 = (p · q k 1 -  k 1 · k 1 )/T · ecuación de velocidad de reacción ecuación de estado ecuación de Gibbs Sin embargo, todavía debemos verificar que no se viole ninguna ecuación de balance.

21 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Balance de Masa El balance de masa está empotrado en los coeficientes estequiométricos. Cualquier cosa que se saque de un reactivo, se agrega a otro. Por esto, la masa total de la reacción no cambiará. Esto se cumple individualmente para cada paso de reacción, ya que cada uno de estos pasos debe cumplir las restricciones estequiométricas.

22 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Balance de Energía I Por la forma en que fueron planteadas las ecuaciones, sabemos que: y debido a la simetría de los otros dos dominios: Luego, el cambio de energía interna puede escribirse como:  mix ’ · mix =  reac ’ · reac p mix ’ · q mix = p reac ’ · q reac T mix ’ · S mix = T reac ’ · S reac · · U = T mix ’ · S mix  p mix ’ · q mix +  mix ’ · mix · = T reac ’ · S reac  p reac ’ · q reac +  reac ’ · reac · ·

23 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Balance de Energía II La ecuación anterior es válida bajo cualquier condición de operación, es decir, la topología de la red de reacción química es independiente de las condiciones en que se produce la reacción química. Las condiciones isotérmicas e isobáricas que asumimos anteriormente sólo influyen en el campo CF, es decir, en la manera en que se calculan los tres potenciales y, posiblemente, en el campo RF, o sea, en el modo en que se calculan los tres flujos (en la próxima presentación discutiremos si esto es cierto o no).

24 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Flujo de Volumen I Bajo condiciones isotérmicas e isobáricas, podemos escribir: q k 1 = k 1 · (R · T)/p q k 2 = k 2 · (R · T)/p q k 3 = k 3 · (R · T)/p q k 4 = k 4 · (R · T)/p q k 5 = k 5 · (R · T)/p p k 1 –1 +2 0 0 0 p Br 2 +1 p k 2 +1 –2 0 0 0 p Br · –1 p k 3 = 0 –1 –1 +1 +1 · p H 2 = 0 · p p k 4 0 +1 +1 –1 –1 p H · 0 p k 5  1 +1 0 –1 +1 p HBr 0  p reac ’ · q reac = ( k 1 – k 2 ) · (R · T) = p mix ’ · q mix

25 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Flujo de Volumen II Sin embargo, bajo condiciones isobáricas, podemos también escribir: p mix ’ · q mix = p · ones(1,5) · q mix = p · ones(1,5) · mix · (R · T)/p = ones(1,5) · mix · (R · T) = ones(1,5) · N · reac · (R · T) = ( k 1 – k 2 ) · (R · T) = p reac ’ · q reac

26 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Veamos ahora el flujo de entropía. Tenemos permitido aplicar la Ecuación de Gibbs a las sustancias: Bajo condiciones isotérmicas e isobáricas: Luego: Flujo de Entropía I T mix ’ · S mix = p mix ’ · q mix  mix ’ · mix · T · ones(1,5) · S mix = p · ones(1,5) · q mix  mix ’ · mix · T · ones(1,5) · N · S reac = p · ones(1,5) · N · q reac  reac ’ · reac ·

27 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Entonces: Por esto, la ecuación de Gibbs puede también aplicarse a las reacciones. Flujo de Entropía II T · (S k 1 – S k 2 ) = p · (q k 1 – q k 2 )  reac ’ · reac ·· S k 1 = (p · q k 1  k 1 · k 1 )/T · S k 2 = (p · q k 2  k 2 · k 2 )/T S k 3 = (p · q k 3  k 3 · k 3 )/T S k 4 = (p · q k 4  k 4 · k 4 )/T S k 5 = (p · q k 5  k 5 · k 5 )/T · · · · T k 1 –1 +2 0 0 0 T Br 2 +1 T k 2 +1 –2 0 0 0 T Br · –1 T k 3 = 0 –1 –1 +1 +1 · T H 2 = 0 · T T k 4 0 +1 +1 –1 –1 T H · 0 T k 5  1 +1 0 –1 +1 T HBr 0  T reac ’ · S reac = T · (S k 1 – S k 2 ) = T mix ’ · S mix · · · ·

28 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Modelo del Reactor Químico II Ahora ya podemos programar el modelo del reactor químico. k 1 = k 1 · n Br 2 q k 1 = k 1 · (R · T)/p S k 1 = (p · q k 1   k 1 · k 1 )/T ·

29 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Modelo del Reactor Químico III En consecuencia: CF Br 2 CF Br · Sensor de Estado Sensor de Esfuerzo Las ligaduras activadas son molestas. Son necesarias porque las cosas se separan entre modelos distintos que ya no son linderos y que en realidad son aspectos diferentes del mismo fenómeno físico.

30 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Ligaduras Multibus La única solución limpia es crear una nueva biblioteca de gráficos de ligaduras, la ChemBondLib, que trabaje con ligaduras multibus, o sea, vectores de ligaduras bus que agrupen todos los flujos. Necesitaremos uniones 0 multibus especiales de color azul que tengan de un lado un grupo de conectadores rojos de ligaduras bus, y del otro un conectador azul de ligaduras multibus. Los elementos CF individuales pueden conectarse del lado rojo, mientras que el elemento MTF se conecta del lado azul.

31 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 El Elemento MTF El elemento MTF es específico de cada reacción, ya que contiene la matriz N, que se utiliza seis veces dentro del elemento MTF: reac = N · mix  mix = N’ ·  reac q reac = N · q mix p mix = N’ · p reac S reac = N · S mix T mix = N’ · T reac · ·

32 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 El Elemento RF El elemento RF también es específico de cada reacción, y puede también ser específico de las condiciones de operación, como ser isobáricas e isotérmicas. En los casos isobáricos e isotérmicos, puede contener las ecuaciones vectoriales: n = [ n Br 2 ; n Br · 2 /V ; n H 2 * n Br · /V ; n HBr * n H · /V ; n H · * n Br 2 /V ] ; reac = k.* n ; p * q reac = reac * R * T ; p * q reac = T * S reac +  reac.* reac ; ·

33 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Conclusiones I En mi libro Continuous System Modeling, me había concentrado en el modelado de las velocidades de reacción, o sea, en las ecuaciones de flujo de masa. Traté el volumen y los flujos de calor como propiedades globales, desasociándolas de los flujos individuales.Continuous System Modeling En esta nueva presentación, reconocí que los flujos de masa no pueden ocurrir sin flujos simultáneos de volumen y calor, lo que nos lleva a un tratamiento mejorado y termodinámicamente más interesante.

34 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Conclusiones II Aunque ya había reconocido en mi libro la matriz N, que relaciona entre sí velocidades de flujo de reacción y velocidades de flujo de sustancias, y aunque entonces había visto que la relación entre los potenciales químicos de sustancia y los potenciales químicos de reacción era la matriz transpuesta, M = N’, no había aún reconocido la red de la reacción química como un transformador multipuerta (el elemento MTF) de los gráficos de ligaduras. Aunque había reconocido el elemento CS como un elemento de almacenamiento capacitivo, no había reconocido al elemento ChR como un elemento reactivo.

35 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Conclusiones III Cuando escribí mi libro de modelado, comencé con las ecuaciones de velocidad de reacción conocidas y traté de obtener una interpretación consistente de la misma en términos de gráficos de ligaduras. Tomé las ecuaciones conocidas, las coloqué en las cajas que parecían más adecuadas.... y honestamente no me equivoqué mucho al hacerlo, ya que no hay muchas maneras de llegar a un conjunto completo y consistente de ecuaciones utilizando la técnica de los gráficos de ligaduras, y que aún sea incorrecto.

36 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Conclusiones IV Sin embargo, el enfoque de los gráficos de ligaduras para modelar sistemas físicos es mucho más poderoso que esto. En esta presentación, mostré como este enfoque puede producir una descripción termodinámicamente atractiva, limpia y consistente de los sistemas de reacciones químicas. Continuaremos con este enfoque durante una clase más, donde mostraré una manera mejorada de ver estas ecuaciones.

37 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Febrero 13, 2008 Referencias Cellier, F.E. (1991), Continuous System Modeling, Springer-Verlag, New York, Chapter 9.Continuous System ModelingChapter 9