N. Campillo Seva 1 Asignatura: Análisis Químico Grado: Bioquímica Curso académico: 2011/12.

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1 N. Campillo Seva 1 Asignatura: Análisis Químico Grado: Bioquímica Curso académico: 2011/12

2 1.Generalidades de los equilibrios redox 1.A. Conceptos básicos 1.B. Celdas electroquímicas 1.C. Potenciales de electrodo 1.D. Ecuación de Nernst 1.E. Potencial normal y constante de equilibrio 1.F. Potencial formal 2. Valoraciones redox 2.A. Construcción de una curva de valoración redox 2.B. Variables que influyen en la forma de la curva de valoración 3. Detección del punto final en valoraciones redox 3.A. Potenciometría 3.B. Indicadores de oxidación-reducción 4. Aplicaciones de las valoraciones redox 4.A. Agentes oxidantes y reductores auxiliares 4.B. Aplicaciones de agentes oxidantes patrón 4.C. Aplicaciones de agentes reductores patrón N. Campillo Seva 2

3 1. GENERALIDADES DE LOS EQUILIBRIOS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN N. Campillo Seva 3 REACCIÓN DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Transferencia de electrones Ce 4+ + Fe 2+ ↔ Ce 3+ + Fe 3+ Ce 4+ + 1e - ↔ Ce 3+ Agente oxidante (Reducción): Agente reductor (Oxidación): Fe 2+ - 1e - ↔ Fe 3+ MnO 4 - + 8H + + 5e - ↔ Mn 2+ + 4H 2 O Semirreacción de reducción 5 (Fe 2+ ↔ Fe 3+ + e - ) Semirreacción de oxidación MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + ↔ Mn 2+ + Fe 3+ + 4H 2 O Reacción redox 1.A. CONCEPTOS BÁSICOS

4 4 QUÍMICA Y ELECTRICIDAD N. Campillo Seva e-e- Información obtenida al medir I y E en el circuito: I es proporcional a la velocidad de la reacción. E es proporcional a la ΔG de la reacción y puede permitir identificar las sustancias reaccionantes. Electrones procedentes de una reacción redox Carga eléctrica (q) q = n F n = moles de electrones F = Constante de Faraday = 9,649 10 4 C/mol Carga de 1 e - = 1,602 10 -19 C Carga de 1 mol de e- = (6,023 10 23 ) (1,602 10 -19 )

5 5 Corriente eléctrica N. Campillo Seva C/s = A Unidades Voltaje, trabajo y energía libre Trabajo = E q V C = J ( julios) Unidades Trabajo máximo a realizar con la reacción sobre el entorno - ΔG ΔG = -E q ΔG = - n F E q = n F G disminuye al realizar el trabajo sobre su entorno Ley de Ohm R = resistencia (unidades Ω) Potencia Unidades J/s = W Trabajo = E x q

6 6 N. Campillo Seva 1.B. CELDAS ELECTROQUÍMICAS Puente salino Ánodo Cátodo Discos de vidrio poroso OxidaciónReducción Reacción neta: Cd(s) + 2Ag + (aq) ↔ Cd 2+ (aq) + 2Ag(s) F1

7 7 Tipos de celdas electroquímicas a.Galvánicas o voltáicas: Generan electricidad a partir de una reacción química espontánea b. Electrolíticas: Requieren una fuente de energía externa para funcionar - Baterías: Varias celdas galvánicas conectadas en serie Representación esquemática de celdas electroquímicas N. Campillo Seva a.Reversibles: La dirección de la reacción electroquímica se invierte al cambiar la dirección del flujo electrónico b. Irreversibles: Al invertir la dirección del flujo electrónico se provoca que ocurra una semirreacción diferente en uno o los dos electrodos Cd | Cd 2+ (0,02 M) || Ag + (0,02 M) | Ag Límite entre dos fasesPuente salino

8 8 N. Campillo Seva Mecanismos de transporte de la carga en celdas electroquímicas Los e - circulan entre los electrodos por el conductor externo Los aniones y cationes circulan dentro de la celda Reacciones de electrodo Disolución de CuSO 4 Ag Cu e-e- e-e- e-e- e-e- e-e- I K+K+ K+K+ NO 3 - Puente salino Disolución de AgNO 3 e-e- e-e- e-e- NO 3 - e-e- Ag + NO 3 - e-e- e-e- e-e- Cu 2+ e-e- SO 4 2- Cu 2+

9 1.C. POTENCIALES DE ELECTRODO N. Campillo Seva 9 Puente salino Tubo de vidrio Burbujas de H 2 Electrodo estándar de hidrógeno (SHE) Pt(s) | H 2 (g, a=1) | H + (aq, a=1) || Ag + (aq, a=1) | Ag(s) (a H+ = 1) (a Ag+ = 1) (a H 2 = 1) ΔG = -nFE celda ΔG o = -nFE o celda = - RT ln K eq F1

10 10 N. Campillo Seva Potenciales estándar de reducción ReacciónE o, voltios F 2 (g) + 2e - ↔ 2F - 2,890 O 3 (g) + 2H + + 2e - ↔ O 2 (g) + H 2 O2,075 MnO 4 - + 8H + + 5e - ↔ Mn 2+ + 4H 2 O1,507 Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e - ↔ 2Cr 3+ + 7H 2 O1,36 Br 2 (l) + 2e - ↔ 2Br - 1,078 Ag + + e - ↔ Ag(s)0,799 Cu 2+ + 2e - ↔ Cu(s)0,339 2H + + 2e - ↔ H 2 (g)0,000 Cd 2+ + 2e - ↔ Cd(s)-0,402 K + + e - ↔ K(s)-2,936 Li + + e - ↔ Li(s)-3,040 Aumenta el poder oxidante Aumenta el poder reductor

11 11 N. Campillo Seva Convenio de signos para potenciales de celda Regla de la derecha positiva Medimos E celda conectando el voltímetro: Puente salino Ánodo Cátodo Discos de vidrio poroso El terminal positivo al electrodo de la derecha La toma a tierra al electrodo de la izquierda Con esta regla, el E celda mide la tendencia de la reacción global a ocurrir espontáneamente en la dirección: Cd(s) + 2Ag + ↔ Cd 2+ + 2Ag(s) F1

12 N. Campillo Seva 12 1.D. ECUACIÓN DE NERNST aA + ne - ↔ bB Ecuación de Nernst para la semirreacción E o = potencial estándar de reducción R = constante general de los gases: 8,314472 J/(K mol) T = temperatura (K) n = número de electrones de la semirreacción F = constante de Faraday (9,649 10 4 C/mol) a i = actividad de la especie i Cociente de reacción: Si Q = 1; E = E o Ecuación de Nernst a 25 °C El potencial varía 0,05916/n mV por cada 10 veces de cambio en Q

13 13 N. Campillo Seva Ecuación de Nernst para una reacción completa E = E + - E - E = E derecho - E izquierdo Ejemplo: Cálculo del voltaje de la célula representada en la diapositiva 11, la disolución de AgNO 3 es 0,25 M y la de Cd(NO 3 ) 2 0,005M. Electrodo de la derecha: 2Ag + + 2e - ↔ 2Ag(s) E + o = 0,799 V Electrodo de la izquierda: Cd 2+ + 2e - ↔ Cd(s) E - o = -0,402 V B. Ecuaciones de Nernst para las semiceldas C. Voltaje de la celda: E = E + - E - = 0,763 – (-0,470) = 1,233 V E. Conclusión: E > 0 por tanto ΔG<0, y la reacción de la célula completa es espontánea en el sentido escrito. D. Reacción global de la celda: Se obtiene restando la semirreacción de la izquierda de la semirreacción de la derecha. A. Semirreacciones de reducción de las semiceldas y E o 2Ag + + 2e - ↔ 2Ag(s) Cd 2+ + 2e - ↔ Cd(s) - 2Ag + + Cd(s) ↔ 2Ag(s) + Cd 2+

14 14 1.E. POTENCIAL NORMAL Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO N. Campillo Seva Electrodo de la derecha: aA + ne- ↔ cC (E + o ) Electrodo de la izquierda: dD + ne- ↔ bB (E - o ) Si E = 0 y Q = K, entonces: (1) (2) (3)

15 15 1.F. POTENCIAL FORMAL N. Campillo Seva E o → potencial normal de reducción (pH=0) Potencial formal → Potencial normal bajo condiciones especificadas Los bioquímicos llaman E o ´ al potencial formal a pH=7 aA + ne- ↔ bB + mH + Relación entre E o y E o ´ E o ´a pH=7 [A] y [B] se transforman en F A y F B mediante sus fracciones molares α A y α B, cuyas fórmulas varían según se trate de sistema monoprótico, diprótico, etc. (Tema 5) Especie oxidadaEspecie reducida A y B también pueden ser ácidos o bases

16 16 2. VALORACIONES REDOX N. Campillo Seva 2.A. CONSTRUCCIÓN DE UNA CURVA DE VALORACIÓN REDOX Ce 4+ + Fe 2+ ↔ Ce 3+ + Fe 3+ Valorante Analito E Ce(IV)/Ce(III) = E Fe(III)/Fe(II) = E sistema = E In Ce 4+ Fe 2+ en 1 M HClO 4 Electrodo de referencia de calomelanos Hilo de Pt Barrita de agitación Reacción en el electrodo de calomelanos: 2Hg(l) + 2Cl - ↔ Hg 2 Cl 2 (s) + 2e - E o = 0,241 V Reacciones en el electrodo indicador de Pt: Fe 3+ + e - ↔ Fe 2+ E o = 0,767 V Ce 4+ + e - ↔ Ce 3+ E o = 1,70 V Reacción global en la celda: 2Fe 3+ + 2Hg(l) + 2Cl - ↔ 2Fe 2+ + Hg 2 Cl 2 (s) 2Ce 4+ + 2Hg(l) + 2Cl - ↔ 2Ce 3+ + Hg 2 Cl 2 (s) El potencial de la celda se puede describir con cualquiera de las dos formas de la reacción global. Las reacciones de celda no son las mismas que la reacción de valoración. Registra cuantos e - circulan del ánodo al cátodo a través del medidor Reacción de valoración (en HClO 4 1F) F1

17 17 N. Campillo Seva Valoración de 50 mL de Fe 2+ 0,05 M con Ce 4+ 0,1 M en medio HClO 4 1M a.Antes del punto de equivalencia: ● Punto inicial: V Ce(IV) = 0 mL → No se puede calcular el E dado que en el medio de valoración sólo existe Fe(II) ● V Ce(IV) = 10 mL ● V Ce(IV) = 12,5 mL = V e /2 E = E + - E - E + = E o (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,767 M E+E+ E = 0,767 – 0,241 = 0,526 V

18 18 N. Campillo Seva b. En el punto de equivalencia: ● V Ce(IV) = 25 mL + Dado que [Ce 4+ ]=[Fe 2+ ] y [Ce 3+ ]=[Fe 3+ ] E = E + - E - = 1,233 – 0,241 = 0,992 V

19 19 b. Tras el punto de equivalencia: ● V Ce(IV) = 35 mL N. Campillo Seva E = E + - E - Exceso de Fe 2+ Exceso de Ce 4+ Punto de inflexión = Punto de equivalencia V e =25 mL; E=0,992 V K de la reacción de valoración E o =-0,767+1,7=0,933 V

20 20 N. Campillo Seva Curvas para reacciones redox más complejas Valoración de 100 mL de Fe 2+ 0,05 M con MnO 4 - 0,1 M en medio H 2 SO 4 1M MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + ↔ Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O MnO 4 - + 8H + + 5e- ↔ Mn 2+ + 4H 2 O E o = 1,507 V Fe 3+ + e - ↔ Fe 2+ E o = 0,68 V en H 2 SO 4 1 M a.Antes del punto de equivalencia: Los cálculos son similares a los de la valoración de Fe(II) con Ce(IV) b. En el punto de equivalencia: + [Fe 3+ ] = 5[Mn 2+ ] [Fe 2+ ] = 5[MnO 4 - ] V MnO 4 - = 10 mL E + = 1,351 VE = 1,351 – 0,241 = 1,11 V

21 21 b. Tras el punto de equivalencia: N. Campillo Seva V MnO 4 - = 15 mL E = 1,498 – 0,241 = 1,257 V K de la reacción de valoración E o = -0,68+1,507=0,827 V

22 22 2.A. VARIABLES QUE INFLUYEN EN LA FORMA DE LA CURVA DE VALORACIÓN N. Campillo Seva E frente a ECS, V Punto de equivalencia Punto de inflexión E (ECS) Valoración de 100 mL de Fe 2+ 0,05 M con Ce 4+ 0,1 M Ce 4+ + Fe 2+ ↔ Ce 3+ + Fe 3+ Estequiometría 1:1 Punto de equivalencia = Punto de inflexión Estequiometría de la reacción F1

23 23 N. Campillo Seva Valoración de 100 mL de Tl + 0,01 M con IO 3 - 0,01 M en HCl 1 M Punto de equivalencia IO 3 - + 2Tl + + 2Cl - + 6H + ↔ ICl 2 - + 2Tl 3+ + 3H 2 OLa estequiometría no es 1:1 Punto de equivalencia ≠ Punto de inflexión Sin embargo, ΔE es tan brusca en la zona del punto de equivalencia, que el error cometido, si se considera que coinciden punto de equivalencia y de inflexión, es muy pequeño E frente a ECS, V Gracias al uso como valorantes de agentes oxidantes y reductores fuertes F1

24 24 N. Campillo Seva Concentración de los reactivos E sistema suele ser independiente de la dilución Las curvas de valoración redox son independientes de las concentraciones de analito y reactivo Característica distintiva del resto de curvas de valoración estudiadas Grado de extensión de la reacción En este sentido, las curvas redox se comportan como el resto de curvas de valoración estudiadas Cuanto mayor sea el valor de la constante de equilibrio de la reacción de valoración, más acusada será la ΔE en la zona de equivalencia

25 25 3. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL EN VALORACIONES REDOX 3.A. POTENCIOMETRÍA electrodo de referencia || disolución de analito | Pt Celda electroquímica: Medida de E Construcción de la curva de valoración N. Campillo Seva 3.B. INDICADORES REDOXIn Ox + ne - ↔ In Red Intervalo de viraje Indicadores redox generales Color de la forma oxidada Color de la Forma reducida El cambio de color depende de la ΔE sistema, es independiente del analito y el reactivo. In Ox + mH + + ne - ↔ In Red

26 26 N. Campillo Seva Fe 3+ + e - ↔ Ferroína oxidada (azul pálido) Ferroína reducida (rojo) F1 E o =1,147 V 1,088 - 1,206 V (respecto SHE) Intervalo de viraje Complejos de ortofenantrolinas con Fe(II) Complejos yodo-almidón 0,847 - 0,965 V (respecto ECS) Unidad elemental de la amilosa Complejo yodo-almidón Espiral de amilosa Molécula de I 6 Indicadores redox específicos Almidón, KSCN. F2 F3

27 27 4. APLICACIONES DE LAS VALORACIONES REDOX 4.A. AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES AUXILIARES N. Campillo Seva PRERREDUCCIÓN Disolución de analito Reductor sólido Disco de vidrio poroso Analito reducido Reductor de Jones 2Zn(s) + Hg 2+ → Zn 2+ + Zn(Hg)(s) Aplicación Fe 3+ + e - → Fe 2+ (Disolvente H 2 SO 4 1 M) Zn 2+ + 2e - ↔ Zn(s) E o = -0,764 V El Zn es un reductor muy fuerte Baja selectividad del reductor de Jones Reductor de Walden Ag(s) en HCl 1 M Alternativa Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu, Ag… En columna Modo estático F1

28 28 PREOXIDACIÓN (NH 4 ) 2 S 2 O 8 Aplicaciones: Cr +3 a Cr 2 O 7 2- ; Ce 3+ a Ce 4+ ; Mn 2+ a MnO 4 - ; VO 2+ a VO 2 + Semirreacción: S 2 O 8 2- + 2e - ↔ 2SO 4 2- Eliminación del exceso calentando a ebullición: 2S 2 O 8 2- + 2H 2 O → 4SO 4 2- + O 2 (g) + 4H + AgO 2 Semirreacción: Ag 2+ + e - ↔ Ag + Eliminación del exceso calentando a ebullición: 4Ag 2+ + 2H 2 O → 4Ag + + O 2 (g) + 4H + NaBiO 3 Semirreacción: NaBiO 3 (s) + 4H + + 2e - ↔ BiO + + Na + + 2H 2 O Eliminación del exceso por filtración N. Campillo Seva Na 2 O 2 /H 2 O 2 Semirreacción: H 2 O 2 + 2H + + 2e - ↔ 2H 2 O Eliminación del exceso calentando a ebullición: 2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 (g)

29 29 4.B. APLICACIONES DE AGENTES OXIDANTES PATRÓN N. Campillo Seva KMnO 4 Semirreacción a pH≤1: MnO 4 - + 8H + + 2e - ↔ Mn 2+ + 4H 2 O E o =1,507 V incoloro Aplicaciones: Fe 2+, C 2 O 4 2-, Br -, H 2 O 2, As 3+, Sb 3+, Ce 3+, Zn 2+, Mg 2+, Ca 2+, PO 4 3- … Inestabilidad de las disoluciones: 4MnO 4 - + 2H 2 O ↔ 4MnO 2 (s) + 3O 2 + 4OH - Estandarización con Na 2 C 2 O 4 ó Fe Ce 4+ Semirreacción: Ce 4+ + e - ↔ Ce 3+ E o =1,44 V (en H 2 SO 4 1 M) incoloro Aplicaciones: Similares a las del MnO 4 - y además aldehídos, cetonas, alcoholes, y ácidos carboxílicos. Ejemplo: CH 2 (CO 2 H) 2 + 2H 2 O + 6Ce 4+ → 2CO 2 + HCO 2 H + 6Ce 3+ + 6H + Ácido malónico Ácido fórmico Las disoluciones de (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 en H 2 SO 4 son estables indefinidamente Las sales Ce(HSO 4 ) 4, (NH 4 ) 4 Ce(SO 4 ) 4 2H 2 O y Ce(OH) 4 también se usan para preparar las disoluciones pero han de ser estandarizadas. Estándar primario Con Na 2 C 2 O 4 ó Fe

30 30 N. Campillo Seva K 2 Cr 2 O 7 Semirreacción: Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e - ↔ 2Cr 3+ + 7H 2 O E o =1,36 V Oxidante menos enérgico que MnO 4 - y Ce 4+. Aplicaciones: Fe 2+ e, indirectamente, especies que oxiden al Fe 2+ : NO 3 -, ClO 3 -, MnO 4 -, Cr 2 O 7 2- o peróxidos orgánicos. Sus disoluciones son estables y además, siendo un estándar primario, no hay que estandarizarlas. I2I2 Yodimetría I 2 (aq) + I - ↔ I 3 - K=710 IO 3 - + 8I - + 6H + ↔ 3I 3 - + 3H 2 O Sus disoluciones son muy inestables. Estandarización con tiosulfato: 2S 2 O 3 2- + I 2 ↔ S 4 O 6 2- + 2I - Semirreacción: I 3 - + 2e - ↔ 3I - E o =0,535 V Aplicaciones: As 3+, Sb 3+, Sn 2+, H 2 S, SO 2, S 2 O 3 2-, C 6 H 8 O 6 Práctica de laboratorio Analito reductor valorado con yodo, produciendo yoduro Yodometría Se añade un exceso de yoduro para producir yodo a la disolución de analito oxidante, valorándose el yodo producido con tiosulfato.

31 31 N. Campillo Seva 4.C. APLICACIONES DE AGENTES REDUCTORES PATRÓN Fe 2+ Semirreacción: Fe 2+ + e - ↔ Fe 3+ Disoluciones preparadas a partir de Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 6H 2 O (sal de Mohr) ó de FeC 2 H 4 (NH 3 ) 2 (SO 4 ) 2 4H 2 O (sal de Oesper) en medio H 2 SO 4 0,5 M son estables durante un día. Aplicaciones: peróxidos orgánicos, hidroxilamina, Cr(VI), Ce(IV), Mo(VI), NO 3 -, ClO 3 -, ClO 4 - … por valoración del exceso añadido de Fe(II). S 2 O 3 2- Na 2 S 2 O 3 5H 2 O no es estándar primario, sus disoluciones se estandarizan una disolución de yodato. Las disoluciones de tiosulfato no son estables, reaccionan con el CO 2 disuelto, oxidación que es catalizada por metales. Semirreacción: 2S 2 O 3 2- + I 2 ↔ S 4 O 6 2- + 2I - Aplicaciones: valorante universal del I 3 -

32 32 CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS -Logo Portada OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: http://ocw.um.es.http://ocw.um.es -Página 6, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. -Página 9, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. -Página 11, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. -Página 16, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. -Página 22, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. -Página 23, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. -Página 26, F1. Dirección web: http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Ferroin2.png`.http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Ferroin2.png` -Página 26, F2 y F3. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. -Página 27, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.