Haluros de Alquilo: Substitución Nucleofílica y Eliminación

Presentación del tema: "Haluros de Alquilo: Substitución Nucleofílica y Eliminación"— Transcripción de la presentación:

1 Haluros de Alquilo: Substitución Nucleofílica y Eliminación
Organic Chemistry, 7th Edition L. G. Wade, Jr. Capítulo 6 Haluros de Alquilo: Substitución Nucleofílica y Eliminación ©2010, Prentice Hall

2 Clasificación de Haluros
B r alkyl halide Haluros de Alquilo: El halógeno (X) está enlazado a un C sp3 . Haluros Vinílicos: El X está unido a un C sp2 . Haluros Arílicos: El X está unido a un anillo de benzeno. C H l vinyl halide I aryl halide Chapter 6

3 Polaridad y Reactividad
Halógenos son más electronegativos que C. El enlace Carbon—halógeno es polar; el C tiene un δ+. El C puede ser atacado por un nucleófilo. El halógeno puede irse con el par de electrones. Chapter 6

4 Nomenclatura IUPAC Se nombran como haloalcanos.
Se elije la cadena más larga, aunque el X no esté unido a ninguno de estos C. Use los números más bajos posible. 1 2 1 2 3 4 1 2-clorobutano 4-(2-fluoroetil)heptano Chapter 6

5 Ejemplos 6-bromo-2-metilnonano cis-1-bromo-3-fluorociclohexano
6-bromo-2-metilnonano 1 3 cis-1-bromo-3-fluorociclohexano Chapter 6

6 Nombres Sistemáticos Comunes
Se nombrar como sales. Se uwsa sólo para grupos alquílicos pequeños. Bromuro de sec-butilo Bromuro de isobutilo Bromuro de tert-butilo Chapter 6

7 Nombres Comunes de Haluros
CH2Cl2 : cloruro de metileno CHCl3 : cloroformo CCl4 : tetracloruro de carbono Chapter 6

8 Clasificación de Haluros de Alquilo
Haluros Metílicos: El X está enlazado a un grupo metilo. Haluro de Alquilo 1rio: El C al cual está unido el X está enlazado a un sólo grupo. Haluros de Alquilo 2rio: El C al cual está unido el X está unido a dos grupos. Haluros de Alquilo 3rio: El C al cual está unido el X está unido a tres grupos. Chapter 6

9 Ejemplos 2rio. 1rio. 3rio. Chapter 6 4

10 Dihaluros Dihaluros Geminales: Dos X unidos al mismo C.
Dihaluros Vecinales: Dos X unidos a C adyacentes. Dihaluro geminal Dihaluro vecinal Chapter 6

11 Usos de Haluros de Alquilo
Limpiadores industriales y caseros. Anestésicos: CHCl3 se usó como anestésico general. Es tóxico y cancerígeno. CF3CHClBr es una mezcla de haluros. Se vende como Halothane® Freons se usan como refrigerantes pero son peligrosos para la capa de Ozono. Pesticidas como el DDT . Haloalcanos no son degradados por bacterias por lo que se acumulan en el suelo llegando a límites peligrosos. Chapter 6

12 Momentos Dipolares Electronegatividad F > Cl > Br > I
Longitud de Enlace C—F < C—Cl < C—Br < C—I Dipolos de Enalaces C—Cl > C—F > C—Br > C—I D D D D Dipolo Molecular: depende de la geometría de la molécula. Chapter 6

13 Puntos de Ebullición A mayores Fs. Intermoleculares, más altos b.p.
Las atracciones dipolo-dipolo no son tan diferentes de un haluro a otro. Mayor P. Mol. Mayores b.p. Forma Esférica disminuye los b.p (CH3)3CBr CH3(CH2)3Br C C Chapter 6

14 Densidad Los fluoruros y cloruros de alquilo son menos densos que el agua. Los dicloruros, bromuros y yoduros son más densos que el agua. Chapter 6

15 Preparacióm de Haluros de Alquilo
Halogenación por Radicales Libres (Capítulo 4). La cloración produce mezclas de productos. No es una buena síntesis, excepto en alcanos donde todos los H son equivalentes. Bromación es más selectiva. Halogenación Alílica por Radicales Libres El X se enlaza selectivamente a un C enlazado a un doble enlace (posición alílica). Chapter 6

16 Halogenación de Alcanos
Bromación es altamente selectiva: º carbons > 2º carbons > 1º carbons Chapter 6

17 Halogenación Alílica Radical alílico es estabilizado por resonancia.
Bromación ocurre con buen rendimiento en la posición alílica (C sp3 adyacente a un C = C). Chapter 6

18 N-bromosuccinimida N-bromosuccinimida (NBS) es un agente brominante en la posición alílica. Provee siempre una baja concentración de Br2. Chapter 6

19 Mecanismo El mecanismo envuelve un radical alílico estabilizado por resonancia. Ambos radicales alílicos pueden reaccionar con Br2. Chapter 6

20 Reacciones de Substitución
El X es reemplazado con un Nucleófilo (Nuc-). Ya que el X es más electronegativo que C, el enlace C—X se rompe heterolíticamente y se desprende X-. Chapter 6

21 Reacciones de Eliminación
Las reacciones de eliminación producen alquenos. Los haluros de alquilo pierden un H y el X. También se llaman reacciones de dehidrohalogenación (-HX). Chapter 6

22 Mecanismo SN2 Substitución Nucleofílica Bimolecular.
Reacción Concertada: rompimiento y formación de nuevos enlaces ocurre simultaneamente. La Rapidez es de 1er Orden con respecto a ambos reactivos. Ocurre Inversión de Walden. Chapter 6

23 Diagrama de Energía SN2 La reacción SN2 reaction es de un sólo paso.
Chapter 6

24 Usos de la Reacción SN2 Chapter 6

25 SN2: Fortaleza del Nucleófilo
Nucleófilos más fuertes reaccionan más rápido. Bases fuertes son nucleófilos fuertes, pero no todos los nucleófilos fuertes son bases. Chapter 6

26 Basicidad vs Nucleofilicidad
Basicidad se define por la Ke para la abstracción de un Protón. Nucleofilicidad se define por la rapidez de ataque al Carbón Electrofílico. Chapter 6

27 Tendencias en Nucleofilicidad
En un par ácido base, la base conjugada es un nucleófilo más fuerte que el ácido neutro: OH- > H2O HS-> H2S NH2- > NH3 La Nucleofilicidad disminuye de izquierda a derecha: OH- > F NH3 > H2O La nucleofilicidad aumenta hacia abajo en la Tabla periódica: I- > Br- > Cl- Chapter 6

28 Efecto de Polarizabilidad
Chapter 6

29 Efecto de Solvente-Solventes Próticos
Solvente Prótico Polar (O—H o N—H) los cuales puden solvatar al nucleófilo reducen la nucleofilicidad. La Nucleofilicidad en solventes próticos aumenta con el tamaño del átomo. Chapter 6

30 Solventes Apróticos Solventes Polares Apróticos no pueden formar Puentes de H. Chapter 6

31 Crown Ethers Crown ethers solvatan el catión de manera que aumenta la fortaleza nucleofílica del anión. F- pasa a ser un buen nucleófilo. Chapter 6

32 Grupos Salientes Los mejores grupos salientes son: Electro-atrayentes.
Estables (no bases fuertes). Polarizables. Chapter 6

33 Haluros de Alquilos en SN2
Rapidez Relativa en SN2: CH3X > 1° > 2° >> 3° Haluros 3rios. No reaccionan via SN2 debido al impedimento estérico. Chapter 6

34 Efecto Estérico en Reacciones SN2
El Nucleófilo se aproxima por el lado opuesto al grupo saliente. Chapter 6

35 Estereoquímica de la SN2
En las reacciones SN2 ocurre una inversión de configuración llamada Inversión de Walden. Chapter 6

36 Reacción SN1 Substitución Nucleofílica Unimolecular.
Reacción en dos pasos con un carbocatión como intermediario. La rapidez es de 1er. Orden con respecto al R – X y 0 Orden con respecto al Nu-. Se produce Racemización. Chapter 6

37 Formación del carbocatión (paso de velocidad determinante)
Mecanismo SN1 : Paso 1 Formación del carbocatión (paso de velocidad determinante) Chapter 6

38 Mecanismo SN1 : Paso 2 El Nuc- ataca al carbocatión formando el producto. Si el Nuc- es neutro ocurre un tercer paso que es la deprotonación. Chapter 6

39 Diagrama de Energía en SN1
Paso 1 es lento, endotérmico. Paso 2 es rápido, exotérmico con baja Ea. Chapter 6

40 Rapidez de Reacciones SN1
El orden de reactividad está de acuerdo con la estabilidad de los carbocationes 3° > 2° > 1° >> CH3X A mayor estabilidad del carbocatión se requiere menos energía para formarlo. Un buen grupo saliente aumenta la rapidez. Chapter 6

41 Efecto de la Solvatación
Solventes Polares Próticos favorecen la Sn 1 porque pueden solvatar el carbocatión y el grupo saliente. Chapter 6

42 Estructura del Carbocatión
Los carbocationes son sp2 (planares). El ataque del Nuc- puede ocurrir por ambos lados produciendo una mezcla racémica. Chapter 6

43 Estereoquímica de la SN1
La Reacción SN1 produce una mezcla de enantiómeros. Chapter 6

44 Rearreglos Los carbocationes sufren rearreglos para formar carbocationes más estables. Desplazamientos de Hidruros: se desplaza el H- del C adyacente al C+. Desplazamiento de Methyl: CH3- se desplaza del C adyacente si no hay H. Chapter 6

45 Desplazamiento de Metilo
Debido a que un C+ 1rio no se formará (altamente inestable), un grupo metil del C adyacente migrará al C 1rio desplazando al Br- y formando un carbocatión 3rio. El grupo más pequeño en el C adyacente será el que migrará. Chapter 6

46 SN1 o SN2 ?(Comparación) SN2 SN1 CH3X > 1º > 2º 3º > 2º
Nucleófilos fuertes Nucleófilos débiles (puede ser el solvente) Solvente Polar Aprótico Solvente Polar Prótico. Rapidez = k[R - X][Nuc] Rapidez = k[R - X] Inversión Racemización No hay rearreglos Rearreglos Chapter 6

47 Reacción E1 Eliminación Unimolecular.
Se pierden 2 grupos: un H y el X. El Nucleófilo actúa como base. La E1 compite con la SN1. Chapter 6

48 Mecanismo E1 Paso 1: El X- se va formando un C+.
Paso 2: La Base abstrae el H+ del C adyacente formando el C = C. Chapter 6

49 Una Mirada a los Orbitales
Chapter 6

50 Diagrama de Energía para E1
La E1 y SN1 tienen el mismo primer paso: formación del carbocation es el paso de velocidad determinante. Chapter 6

51 Estabilidad de Alquenos
tetrasubstituidos trisubstituidos disubstituidos monosubstituidos El alqueno más substituído es el más estable. En Reacciones de Eliminación, el producto mayoritario es el alqueno más substituído: Regla de Zaitsev. Chapter 6

52 Regla de Zaitsev Si es posible más de un producto de eliminación, el alqueno más substituído será el producto mayoritario (el más estable). Producto principal (trisubstituído) Chapter 6

53 Reacción E2 Reacción de Eliminación Bimolecular
Requiere una base fuerte. Reacción concertada: la abstracción del H+, la formación del doble enlace y la partida del grupo saliente, todo ocurre simultáneamente en un sólo paso. Chapter 6

54 Mecanismo E2 Orden de reactividad: 3° > 2 ° > 1°
Predomina producto Zaitsev. Chapter 6

55 Estereoquímica E2 El Haluro y el H+ a ser abstraídos deben estar anti-coplanar (=180º) uno de otro para que ocurra la eliminación. Los orbitales del H y del X deben estar alineados de manera que puedan comenzar a formar el enlace π en el Estado de Transición. El arreglo anti-coplanar minimiza el impedimento estérico entre la base y el grupo saliente. Chapter 6

56 Estereoquímica de la E2 Chapter 6

57 E1 o E2 ? Terciario > Secundario
No importa la base (generalmente débil) Solvente polar Rapidez = k[R - X] Producto Zaitsev No requiere geometría Productos de Rearreglo Terciario > Secundario Se requiere base fuerte Polaridad del solvente no influye. Rapidez = k[R - X][base] Producto Zaitsev Geometría coplanar \ No hay rearreglos Chapter 6

58 Substitución o Eliminación?
Nucleófilos o bases fuertes promueven reacciones bimoleculares. R – X 1rios generalmenre producen SN2. R – X 3rios producen mezclas de SN1, E1 o E2. No SN2. Altas Temperaturas favorecen la eliminación. Bases voluminosas favorecen eliminación. Chapter 6

59 Haluros de Alquilo Secundarios
Nucleófilos fuertes favorecen SN2/E2 Nucleófilos débiles favorecen SN1/E1 Chapter 6

60 Prediga el mecanismo y productos de la siguiente reacción.
Problema Prediga el mecanismo y productos de la siguiente reacción. Solución Copyright © 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. Chapter 6 60 60

61 Problema (solución) Chapter 6

62 Prediga mecanismo y productos de la siguiente reacción.
Problema 2 Prediga mecanismo y productos de la siguiente reacción. Solución Copyright © 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. Chapter 6 62 62

63 Problema 2 This reaction takes place with a strong base, so it is second order. This secondary halide can undergo both SN2 substitution and E2 elimination. Both products will be formed, with the relative proportions of substitution and elimination depending on the reaction conditions. Chapter 6