Reacciones de Compuestos Aromáticos

Presentación del tema: "Reacciones de Compuestos Aromáticos"— Transcripción de la presentación:

1 Reacciones de Compuestos Aromáticos
Organic Chemistry, 7th Edition L. G. Wade, Jr. Capítulo 17 Reacciones de Compuestos Aromáticos ©2010, Prentice Hall

2 Substitución Electrofílica Aromática
Aunque los electrones π de benceno constituyen un sistema aromático estable, pueden atacar a un electrófilo fuerte para producir uncarbocatión. El carbocatión (estabilizado por resonancia) se denomina complejo sigma . La aromaticidad se regenera por la pérdida de un protón. Chapter 17

3 Mecanismo de la Substitución Electrofílica Aromática
Chapter 17

4 Bromación de Benceno Chapter 17

5 Mecanismo para la Bromación de Benceno: Paso 1
+ - B r F e 3 (stronger electrophile than Br2) El Electrófilo debe activarse. Un ácido de Lewis fuerte, como FeBr3, sirve como catalizador para activar el electrófilo. Chapter 17

6 Mecanismo para la Bromación de Benceno: Pasos 2 y 3
Paso 2: Ataque Electrofílico y formación del complejo sigma. Paso 3: Pérdida del protón. Chapter 17

7 Diagrama de Energía para la Bromación
Chapter 17

8 Cloración y Iodación Cloración es similar a la bromación. Se usa AlCl3 o FeCl3 como catalizador. Iodación requiere un agente oxidante ácido para producir el electrófilo (I+). H+ + HNO3 + ½ I I+ + NO2 + H2O Chapter 17

9 Solved Problem 1 Solution
Predict the major product(s) of bromination of p-chloroacetanilide. Solution The amide group (–NHCOCH3) is a strong activating and directing group because the nitrogen atom with its nonbonding pair of electrons is bonded to the aromatic ring. The amide group is a stronger director than the chlorine atom, and substitution occurs mostly at the positions ortho to the amide. Like an alkoxyl group, the amide is a particularly strong activating group, and the reaction gives some of the dibrominated product. Copyright © 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. Chapter 17

10 Nitración de Benceno H2SO4 se usa como catalizador, facilitando que la reacción ocurra de manera rápida a baja temperatura. HNO3 y H2SO4 reaccionan para formar el electrófilo de la reacción: NO2+. Chapter 17

11 Mecanismo de la Nitración de Benceno
Chapter 17

12 Reducción del Grupo Nitro
Este es el mejor método de introducir un grupo amino al anillo. Chapter 17

13 Sulfonación de Benceno
El electrófilo es SO3. Se usa una mezcla de 7% de SO3 en H2SO4. Esto recibe el nombre de “ácido sulfúrico fumante”. Chapter 17

14 Mecanismo de la Sulfonación
Chapter 17

15 Reacción de Desulfonación
Sulfonation is reversible. Chapter 17

16 Mechanism of Desulfonation
In the desulfonation reaction, a proton adds to the ring (the electrophile) and loss of sulfur trioxide gives back benzene. Chapter 17

17 Nitración de Tolueno Tolueno reacciona 25 veces más rápido que benceno. El grupo metil es un activador. Chapter 17

18 Substitución orto y para
El ataque a posiciones orto y para es preferido porque sus estructuras de resonancias incluyen un carbocatión terciario. Chapter 17

19 Diagrama de Energía Chapter 17

20 Substitución Meta El complejo sigma es menos estable que aquel formado cuando el ataque es en posiciones orto y para. Chapter 17

21 Estabilización de Grupos Alquilo
Los grupos alquilos son activantes y directores orto y para. Este efecto es llamado efecto inductivo porque los grupos alquilo pueden donar densidad electrónica al anillo a través del enlace sigma. Chapter 17

22 Substituyentes con Electrones no Enlazantes
El complejo sigma es estabilizado por resonancia. Chapter 17

23 Ataque Meta en Anisol El grupo metoxi no pude estabilizar el complejo sigma en la substitución meta. Chapter 17

24 Bromación de Anisol El grupo metoxi es un fuerte activador y produce el producto tribromado sin activador. Chapter 17

25 El Grupo Amino Anilina reacciona con Agua de Br2 (sin catalizador) para producir tribromoanilina. Se usa bicarbonato de Sodio para neutralizar el HBr que se forma. Chapter 17

26 Resumen de Activadores (Dirigen orto y para)
Chapter 17

27 Activadores y Desactivadores
Si el substituyente en el anillo el electrodonante, se activarán las posiciones orto y para. Si el substituyente en el anillo es electroatrayente, se desactivan las posiciones orto y para. Chapter 17

28 Nitración de Nitrobenceno
Nitrobenceno sufre substitución electrofílica100,000 veces más lento que benceno. El producto principal es la substitución en posición meta. Chapter 17

29 Substitución Orto en Nitrobenceno
El grupo nitro es un fuerte desactivante. El nitrógeno siempre tiene carga formal positiva. Orto o para originarán un intermediario especialmente inestable. Chapter 17

30 Substitución Meta en Nitrobenceno
No es tan inestable como en el caso orto o para. Chapter 17

31 Diagrama de Energía Chapter 17

32 Desactivadores y Directores Meta
La mayoría de los grupos electroatrayentes sondesactivadores y directores-meta. Por efecto inductivo, el anillo tiene menos densidad electrónica que benceno y por lo tanto reaccionará más lento. Chapter 17

33 Ataque Orto en Acetofenona
Chapter 17

34 Ataque Meta en Acetofenona
Chapter 17

35 Otros Desactivadores Chapter 17

36 Nitración de Clorobenceno
Chapter 17

37 Los Halógenos son Desactivadores
Efecto Inductivo: Los halógenos son desactivantes porque son electronegativos y disminuyen la densidad electrónica en el anillo. Chapter 17

38 Los Halógenos son Directores Orto, Para
Efecto de Resonancia: Los pares de electrones no compartidos estabilizan el complejo sigma por resonancia. Chapter 17

39 Diagrama de Energía Chapter 17

40 Resumen de Efectos Directores
Chapter 17

41 Efecto de Múltiples Substituyentes
El efecto director de los grupos pueden reforzar el efecto de unoy del otro. Chapter 17

42 Efecto de Múltiples Substituyentes (Continuación)
Chapter 17

43 Efecto de Múltiples Substituyentes (Continuación)
Productos principales Si los efectos directores se oponen unos a otros, el activante más fuerte predomina. Chapter 17

44 Alquilación Friedel–Crafts
Síntesis de alquilbencenos de haluros de alquilo y ácidos de Lewis, generalmente AlCl3. Chapter 17

45 Mecanismo de la Reacción Friedel–Crafts
Paso 1 Paso 2 Paso 3 Chapter 17

46 Protonación de Alquenos
HF puede protanar un alqueno. Se usa este ácido débil porque F_ es un nucleófilo débil y no atacará al carbocatión. Chapter 17

47 Alcohols and Lewis Acids
Alcohols can be treated with BF3 to form the carbocation. Chapter 17

48 Limitations of Friedel–Crafts
Reaction fails if benzene has a substituent that is more deactivating than halogens. Rearrangements are possible. The alkylbenzene product is more reactive than benzene, so polyalkylation occurs. Chapter 17

49 Rearrangements Chapter 17

50 Solved Problem 2 Solution
Devise a synthesis of p-nitro-t-butylbenzene from benzene. Solution To make p-nitro-t-butylbenzene, we would first use a Friedel–Crafts reaction to make t-butylbenzene. Nitration gives the correct product. If we were to make nitrobenzene first, the Friedel–Crafts reaction to add the t-butyl group would fail. Copyright © 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. Chapter 17

51 Acilación Friedel–Crafts
Chapter 17

52 Mecanismo de Acilación
Paso 1: Formación del ion acilio. Paso 2: Ataque Electrofílico para formar el complejo sigma. Chapter 17

53 Reducción Clemmensen La Reducción de Clemmensen es una manera de convertir acilbencenos a alquilbencenos. Chapter 17

54 Nucleophilic Aromatic Substitution
A nucleophile replaces a leaving group on the aromatic ring. This is an addition–elimination reaction. Electron-withdrawing substituents activate the ring for nucleophilic substitution. Chapter 17

55 Mechanism of Nucleophilic Aromatic Substitution
Step 1: Attack by hydroxide gives a resonance-stabilized complex. Step 2: Loss of chloride gives the product. Step 3: Excess base deprotonates the product. Chapter 17

56 Activated Positions Nitro groups ortho and para to the halogen stabilize the intermediate (and the transition state leading to it). Electron-withdrawing groups are essential for the reaction to occur. Chapter 17

57 Benzyne Reaction: Elimination-Addition
Reactant is halobenzene with no electron-withdrawing groups on the ring. Use a very strong base like NaNH2. Chapter 17

58 Benzyne Mechanism Sodium amide abstract a proton.
The benzyne intermediate forms when the bromide is expelled and the electrons on the sp2 orbital adjacent to it overlap with the empty sp2 orbital of the carbon that lost the bromide. Benzynes are very reactive species due to the high strain of the triple bond. Chapter 17

59 Nucleophilic Substitution on the Benzyne Intermediate
Chapter 17

60 Chlorination of Benzene
Addition to the benzene ring may occur with excess of chlorine under heat and pressure. The first Cl2 addition is difficult, but the next two moles add rapidly. An insecticide Chapter 17

61 Catalytic Hydrogenation
3 Ru, 100°C 1000 psi 2 , Elevated heat and pressure is required. Possible catalysts: Pt, Pd, Ni, Ru, Rh. Reduction cannot be stopped at an intermediate stage. Chapter 17

62 Birch Reduction This reaction reduces the aromatic ring to a nonconjugated 1,4-cyclohexadiene. The reducing agent is sodium or lithium in a mixture of liquid ammonia and alcohol. Chapter 17

63 Mechanism of the Birch Reduction
Chapter 17

64 Limitations of the Birch Reduction
Chapter 17

65 Side-Chain Oxidation Alkylbenzenes are oxidized to benzoic acid by heating in basic KMnO4 or heating in Na2Cr2O7/H2SO4. The benzylic carbon will be oxidized to the carboxylic acid. Chapter 17

66 Side-Chain Halogenation
The benzylic position is the most reactive. Br2 reacts only at the benzylic position. Cl2 is not as selective as bromination, so results in mixtures. Chapter 17

67 Mechanism of Side-Chain Halogenation
Chapter 17

68 SN1 Reactions Benzylic carbocations are resonance-stabilized, easily formed. Benzyl halides undergo SN1 reactions. C H 2 B r 3 O , h e a t Chapter 17

69 SN2 Reactions Benzylic halides are 100 times more reactive than primary halides via SN2. The transition state is stabilized by a ring. Chapter 17

70 Oxidation of Phenols Phenol will react with oxidizing agents to produce quinones. Quinones are conjugated 1,4-diketones. This can also happen (slowly) in the presence of air. Chapter 17