LECCIÓN 11.- HALUROS DE ALQUILO II

Presentación del tema: "LECCIÓN 11.- HALUROS DE ALQUILO II"— Transcripción de la presentación:

1 LECCIÓN 11.- HALUROS DE ALQUILO II
Q.O.I. Grupo A L. 11. Diap. 1 LECCIÓN 11.- HALUROS DE ALQUILO II 1.- Reacciones de eliminación 1.1.- Reacciones E 2: mecanismo, cinética y estereoquímica 1.2.- Reacciones E 1: mecanismo, cinética y estereoquímica 1.3.- Orientación. Regioselectividad de la eliminación 1.4.- Competencia entre sustitución y eliminación 2.- Reacciones de preparación de organometálicos (RMgX y RLi) 3.- Reacciones de acoplamiento

2 Reacciones de haluros de alquilo
Q.O.I. Grupo A Reacciones de haluros de alquilo L. 11. Diap. 2

3 REACCIONES DE ELIMINACIÓN
Q.O.I. Grupo A L. 11. Diap. 2 REACCIONES DE ELIMINACIÓN

4 HALUROS DE ALQUILO. Longitud y fuerza de los enlaces
Q.O.I. Grupo A HALUROS DE ALQUILO. Longitud y fuerza de los enlaces L. 11. Diap. 4

5 REACCIÓNES E2. Cinética y mecanismo
Q.O.I. Grupo A REACCIÓNES E2. Cinética y mecanismo L. 11. Diap. 5 Mecanismo E2:

6 Cinética de las reacciones E2
Q.O.I. Grupo A Cinética de las reacciones E2 L. 11. Diap. 6 1-Bromo-2,2-dideutero fenil etano 1-Bromo-2-feniletano B- B-

7 Mecanismo E2: reactividad
Q.O.I. Grupo A L. 11. Diap. 7 Mecanismo E2: reactividad El orden de reactividad observado para los RX es: 3º > 2º > 1º

8 Descripción orbitálica de la reacción E2
Q.O.I. Grupo A Descripción orbitálica de la reacción E2 L. 11. Diap. 8

9 Mecanismo E2. Estereoquímica
Q.O.I. Grupo A Mecanismo E2. Estereoquímica L. 11. Diap. 9

10 Mecanismo E2. Estereoquímica
Q.O.I. Grupo A Mecanismo E2. Estereoquímica L. 11. Diap. 10 E Z Diastereoisómeros Diastereoisómeros

11 Mecanismo E2. Estereoquímica
Q.O.I. Grupo A Mecanismo E2. Estereoquímica L. 11. Diap. 11 Reacción del 1-Bromo-1,2-difenilpropano con KOH/EtOH Z E Eliminación-anti. Reacción estereoespecífica.

12 Ejemplos de estereoespecificidad E2
Q.O.I. Grupo A Ejemplos de estereoespecificidad E2 L. 11. Diap. 12 trans cis

13 Competencia entre Sn1 y E1
Q.O.I. Grupo A Competencia entre Sn1 y E1 L. 11. Diap. 13

14 El orden de reactividad observado para los RX es: 3º > 2º > 1º
Q.O.I. Grupo A Cinética de la reacción E1 L. 11. Diap. 14 El orden de reactividad observado para los RX es: 3º > 2º > 1º El orden de reactividad observado para los RX es: R-F < R-Cl < R-Br < R-I

15 Q.O.I. Grupo A MECANISMO E 1 L. 11. Diap. 15

16 Orbitales implicados en una reacción E 1
Q.O.I. Grupo A L. 11. Diap. 16 Orbitales implicados en una reacción E 1

17 Descripción orbitálica de la reacción E1
Q.O.I. Grupo A Descripción orbitálica de la reacción E1 L. 11. Diap. 17

18 Regioselectividad de la eliminación
Q.O.I. Grupo A Regioselectividad de la eliminación L. 11. Diap. 1 8 P. Hofmann P. Saytzev

19 ORIENTACIÓN DE LA REACCIÓN E2
Q.O.I. Grupo A ORIENTACIÓN DE LA REACCIÓN E2 L. 11. Diap.20 Bases voluminosas

20 ORIENTACIÓN DE LA REACCIÓN E2
Q.O.I. Grupo A ORIENTACIÓN DE LA REACCIÓN E2 L. 11. Diap.20 Estados de transición según el punto de ataque de la base

21 Comparación de los mecanismos E1/E2
Q.O.I. Grupo A L. 11. Diap.21 Comparación de los mecanismos E1/E2 E1 E2 Factores influyentes Base Disolvente Sustrato Grupo saliente Las bases débiles funcionan Disolventes ionizantes 3 > 2  Se requieren buenos GS Se requieren bases fuertes Amplia variedad de disolventes 3 > 2  > 1 Características Cinética Orientación Estereoquímica reordenamientos Primer orden Alquenos más sustituidos Sin geometría especial frecuentes Segundo orden Se requiere estado de transición coplanar imposible

22 Competencia Sustitución /Eliminación
Q.O.I. Grupo A Competencia Sustitución /Eliminación L. 11. Diap. 22 Nu débil Base débil Nu fuerte Base débil Nu fuerte Base fuerte Nu fuerte Base fuerte (impedidos) Grupo saliente H2O,ROH I-, Br-, RS-, N3-, RCOO-, PR3 HO-, CH3O-, EtO-, H2N- (CH3)3CO-, [(CH3)2CH]2N- Metil No reacciona SN2 Primario no impedido E2 Primario ramificado SN2 lenta Secundario SN1, E1 lenta Terciario SN1, E1 En el caso de los nucleófilos HO-, CH3O-, EtO-, H2N-,(CH3)3CO-, el disolvente suele ser el correspondiente ácido conjugado. En los demás casos se supone un disolvente polar aprótico como la dimetilformamida, el dimetilsulfóxido o la acetona.

23 Competencia sustitución/eliminación
Q.O.I. Grupo A Competencia sustitución/eliminación L. 11. Diap. 23

24 Carbaniones alquílicos: estructura y estabilidad
Q.O.I. Grupo A L. 11. Diap. 24 Carbaniones alquílicos: estructura y estabilidad Estabilidad: los carbaniones alquílicos son muy inestables. El orden de estabilidad experimental es: -CH3 > 1º > 2º > 3º

25 Preparación de organometálicos
Q.O.I. Grupo A Preparación de organometálicos L. 11. Diap. 25 Nomenclatura

26 Preparación de compuestos organolíticos
Q.O.I. Grupo A L. 11. Diap. 26 Preparación de compuestos organolíticos Orden de reactividad de los haluros de alquilo con metales: I > Br > Cl > F

27 Preparación de organomagnésicos
Q.O.I. Grupo A Preparación de organomagnésicos L. 11. Diap. 27 Et2O R3C-X   +   Mg   ——>  R3C-MgX     A Grignard Reagent

28 Reacciones de acoplamiento
Q.O.I. Grupo A Reacciones de acoplamiento L. 11. Diap. 28 Reacción de Corey-House R-X + 2 Li  RLi + LiX 2RLi + CuX  R2CuLi + LiX R2CuLi + R´ X  R-R´+ R-Cu + LiX Ejemplo: (C3H7)2CuLi   +   C6H5I   ——> C6H5-C3H7   +   LiI   +   C3H7Cu Reacción de acoplamiento    Ejemplo: 2 PhLi   +   CuI   ——>  (Ph)2CuLi   +   LiI     Formación del reactivo de Gilman (Ph)2CuLi   +   CH3I   ——>  Ph-CH3   +   LiI   +   C3H7Cu   Reacción de acoplamiento Síntesis de Würtz 2 R-X + 2 Na R-R + 2 NaX Obtención de alcanos simétricos