ORGANOCLORADOS.

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1 ORGANOCLORADOS

2 ORGANOCLORADOS Classificación y estructura
Policlorobifenilos (PCBs): 209 congéneres x + y = n n= 1-10 10 grupos de PCBs homólogos Policlorodibenzo-p-dioxinas (PCDDs) y policlorodibenzofuranos (PCDFs) PCDDs PCDFs

3 ORGANOCLORADOS Classificación y estructura DDTs :
p,p - DDT p,p - DDD p,p - DDE Hexaclorobenceno (HCB): -Hexaclorociclohexano (-HCH  Lindano), Aldrin, OCS,… -HCH OCS Aldrin Lindano: >99% HCH purificado % g-HCH Hexacloruro de benceno: 60-70% a-HCH y 12-16% g-HCH

4 ORGANOCLORADOS Utilización
PCBs: Mezclas comerciales, con diferentes % de cloración (Aroclor, Clorphen,...)  Fluidos dieléctricos en transformadores  Retardadores de llama  Aceites lubricantes de alta estabilidad térmica  Aditivos en fabricación de plásticos y tintes,  ..… PCDDs y PCDFs: Combustiones de productos clorados o PCBs a T bajas. DDTs :  Insecticida > 4 bill. Ton  Lucha contra el paludismo ( países tropicales) Hexaclorobenceno (HCB):  Fungicida  Disolvente industrial  Intermedio fabricación (subproducto en la síntesis y combustión de productos clorados) -Hexaclorociclohexano (-HCH  Lindano) Aldrin,..: Plaguicidas OCS: Plantas electrolíticas con ánodos de grafito

5 ORGANOCLORADOS Bio-toxicidad DDTs :  Efetos mutagénicos
 Carácter femeneizante del p,p´-DDE en ratas  Disminución de la cáscara de huevos de aves Hexaclorobenceno (HCB):  Inhibe fotosíntesis en algas  Efectos teratogénicos en ratones  Porfiria en el hombre y otras especies  Posible carcinógeno en humanos -Hexaclorociclohexano (-HCH  Lindano) y OCs  Deficiencias sanguíneas y anémicas

6 ORGANOCLORADOS Degradación de PCBs Químicos
 Reacción con radicales hidroxilo  f = ( nº Cl, posición) nº Cl  , orto y meta  v  No es viable en medio marino Fotoquímicos   = nm  Posible formación de terfeniles, tetrafeniles, y dibenzofuranos  Preferentemente nº Cl  y posición orto. Biológicos f = ( nº Cl, posición)  Procesos aeróbicos PCBs menos clorados  Procesos anaeróbicos PCBs más clorados (en sedimentos) Decloración anaeróbica es selectiva para congéneres sustituidos en posición orto y meta (más tóxicos).

7 ORGANOCLORADOS Degradación del p,p´-DDT p,p - DDT
Degradación microbiana anaeróbica Hidrólisis en media acuático Degradación biológica (fitoplancton, peces, aves) p,p - DDE p,p - DDD

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9 ORGANOCLORADOS Propiedades
Baja solubilidad en H2O  asocidados a partículas Elevado coeficiente de partición octanol-agua (Koc) Baja presión de vapor Elevada capacidad de bioconcentración Elevada resistencia a la degradación química Alta estabilidad térmica Elevada capacidad calorífica PCBs

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12 PRODUCCIÓN TOTAL DE PCBs EN EL MUNDO

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15 PORCENTAJES DE CONGÉNERES EN LAS MEZCLAS INDUSTRIALES DE PCBs PRODUCIDAS

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22 USES OF PCBs From K. Breivik, A. Sweetman, J.M. Pacyna, K.C. Jones, Sci. Total Environ. 290, (2002)

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26 Comatogramas de tierras
SUELOS Comatogramas de tierras F4 PeCB HCB OCS pp’DDE pp’DDT PCB 180 PCB 194 PCB 209 PCB 153 OCN Hexaclorobenceno y pentaclorobenceno Octacloroestireno PCBs op’ i pp’ DDE, DDD i DDT a, b, g y d hexaclorociclohexanos FLIX F5 PeCB HCB pp’DDE pp’DDT PCB 194 PCB 180 PCB 153 RIBARROJA PeCB HCB OCS pp’DDE PCB 180 PCB 153 PCB 138 PCB 190 PCB 194 PCB 118 a HCH g HCH FLIX PCB 196 PCB 195 PCB 209 b HCH

27 b HCH pp’DDE HCB PCB 180 PCB 194 PCB 138 pp’DDT PCB 190 OCS PCB 153 a HCH PCB 118 PeCB g HCH PeCB HCB OCS pp’DDE PCB 180 PCB 153 PCB 138 PCB 190 PCB 194 a HCH b HCH g HCH PCB 118

28 PLANTAS a b g (

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30 ALIMENTOS

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53 Contaminantes orgánicos persistentes
SEMIVOLATILIDAD Y PERSISTENCIA TRANSPORTE ATMOSFÉRICO A LARGA DISTANCIA DISTRIBUCIÓN GLOBAL

54 Circulación general de las masas de aire en la Tierra
Circulación general del Ecuador hacia los Polos. Tiempo de mezcla de aire entre hemisferios ~ 1 año

55 Efecto de destilación global
Latitudes altas Deposición > Evaporación Latitudes medias Evaporación y deposición cíclica estacional Latitudes bajas Evaporación > Deposición Degradación y retención permanente Transporte atmosférico a largas distancias Efecto de destilación global Destilación global con fraccionamiento segun la movilidad global Movilidad baja (PCB 194) Movilidad alta (CFCs) Movilidad relativamente alta (HCB) Movilidad relativamente baja (DDT) “Grasshopping” migración de los POPs mediante saltos relativamente cortos Adaptado de Wania y Mackay, Ambio, 1993, 22,10-18 i Environ. Sci. Technol, 1996, 30, 390A-396A

56 Distribución global de POPs en función de la temperatura
Compuestos volátiles (CFCs), T< -50 oC Pv > 10 ZONA POLAR Tm = -12/-7 oC Compuestos de volatilidad intermedia (HCB, PCBs 1-4 Cl, HCHs), T < -30/-15 oC Pv = ZONA BOREAL Tm (alta montaña) = -10/1 oC ZONA TEMPLADA Tm (alta montaña) = -2/8 oC Compuestos poco volátiles (DDT, PCBs 4-8 Cl, toxafeno), T< 10 oC Pv = 10-4 –10-2 Tm = oC AREA DE EMISION (CALIDA) Compuestos no volátiles (HAP nº anillos >4, mirex) T =15-30 oC Pv < 10-4 Tm = 20/27 oC

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58 FACTOR DE BIOACUMULACIÓN =
POPs en organismos Schindler et al., (1995). Science of the Total Environment, 160/161, 1-17. FACTOR DE BIOMAGNIFICACIÓN = [C organismos] [C en su alimento] FACTOR DE BIOACUMULACIÓN = [C agua o aire]

59 USES OF PCBs From K. Breivik, A. Sweetman, J.M. Pacyna, K.C. Jones, Sci. Total Environ. 290, (2002)

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61 HCHs en agua de mar. Distribución latitudinal

62 POPs en muestras de vegetación
r = 0,482 (n = 90) r = 0,033 (n = 90) Simonich y Hites (1995), Science, 269,

63 POPs en muestras de vegetación
Calamari et al., (1991). Environmental Science and Technology, 25,

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65 LAGOS DE ALTA MONTAÑA ESTUDIADOS

66 Propiedades Por encima de la línea de árboles
Lejos de influencias antropogénicas Oligotróficos Hidrología dominada por precipitación atmosférica

67 Distribución y procesos en el medio ambiente
Intercambio vegetación-aire Partición Gas-Partícula Gas Deposición húmeda Deposición seca Intercambio Gas-Superficie acuosa Fotodegradación Disuelto Bioacumulación Transporte hidráulico Sedimentación Intercambio suelo-aire Pv = presión parcial de vapor (Pa) S = solubilidad en agua (moles/m3) BFC = factor de bioacumulación H= constante de la Ley de Henry (Pa m3/mol) Kow = coeficiente de reparto octanol-agua Koc=coeficiente de reparto agua-carbono orgánico

68 PECES

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71 FISH (ALTITUDE) FISH (TEMPERATURE) a-HCH g-HCH HCB 4,4'-DDE PCB-52
1.00 10.00 10.00 1000.0 10.0 R 2 = R 2 = R 2 = R 2 = R 2 = 1.00 100.0 1.00 0.10 10.0 1.0 0.10 0.10 1.0 0.01 0.01 0.01 0.1 0.1 1000 2000 3000 1000 2000 3000 1000 2000 3000 1000 2000 3000 1000 2000 3000 PCB-180 R 2 = 0.01 0.10 1.00 10.00 1000 2000 3000 ALTITUDE (m) a-HCH = 282 278 274 270 g-HCH = HCB = 0.281 4,4'-DDE PCB-101 PCB-118 PCB-153 PCB-138 10.0 10.00 100.0 100.00 R 2 = R 2 = R 2 = R 2 = 0.596 1.00 10.00 10.0 1.0 1.00 0.10 1.0 0.10 0.1 0.01 0.1 0.01 1000 2000 3000 1000 2000 3000 1000 2000 3000 1000 2000 3000 ALTITUDE (m) ALTITUDE (m) ALTITUDE (m) ALTITUDE (m) FISH (TEMPERATURE) R 2 = 0.1 1.0 10.0 100.0 1000.0 282 278 274 270 ALTITUDE (m) PCB-52 = 0.10 1.00 10.00 PCB-101 = TEMPERATURE (ºK) PCB-118 = 0.577 0.01 PCB-153 = PCB-138 PCB-180 100.00 10.00 R 2 = 0.774 R 2 = 10.00 1.00 1.00 0.10 0.10 0.01 0.01 282 278 274 270 282 278 274 270 TEMPERATURE (ºK) TEMPERATURE (ºK)

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73 COMPARISON OF TEMPERATURES
AVERAGE AIR TEMPERATURES OF THE HIGHEST LAKES: 2, 1ºC AVERAGE WINTER TEMPERATURES OF THE HIGHEST LAKES: -7, -12ºC SEA LEVEL MEAN TEMPERATURES: 5-10ºC

74 Temperate zones T m = -2/8 ºC T m = 10 -20 ºC HIGHER LATITUDES
Volatile (CFCs) Pv > 10, Tc < -50 oC Intermediate volatilities (HCB, PCBs 1-4 Cl, HCHs), Pv = , Tc < -30/-15 oC HIGHER LATITUDES Temperate zones Less volatile (DDT, PCBs 4-8 Cl), Pv = 10-4 –10-2, Tc < 10 oC Intermediate volatility (HCB, PCBs 1-4 Cl, HCHs), Pv = , Tc < -30/-15 oC Non volatile (HAP nº anells >4) Pv < 10-4, Tc =15-30 oC T m = -2/8 ºC INTERMEDIATE LATITUDES 35-60ºN T m = ºC

75 CONCLUSIONS Temperature is the key factor for the accumulation of low volatile organochlorine pollutants in high mountain zones.