Módulo 1. SISTEMAS DIÉNICOS, HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Y HETEROCÍCLICOS. Tema 1. DIENOS.- Tipos de dienos.- Alenos: Estructura e isomería.- Dienos conjugados:

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1 Módulo 1. SISTEMAS DIÉNICOS, HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Y HETEROCÍCLICOS. Tema 1. DIENOS.- Tipos de dienos.- Alenos: Estructura e isomería.- Dienos conjugados: Reacciones de adición. Reacciones de cicloadición. Polimerización. Tema 2. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS I.- Estructura del benceno.- Aromaticidad. Regla de Hückel. Compuestos aromáticos y antiaromáticos. Tema 3. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS II.- Sustitución aromática electrófila. Mecanismo.- Nitración.- Sulfonación.- Halogenación.- Acilación y alquilación de Friedel y Crafts.- Reactividad y orientación en derivados del benceno. Aminas aromáticas y sus sales de diazonio en las sustituciones aromáticas electrófilas. Tema 4. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS III.- Alquil, alquenil y alquinil bencenos. Propiedades físicas.- Fuentes industriales.- Preparación.- Reacciones. Tema 5. HALUROS DE ARILO.- Estructura y propiedades físicas.- Preparación.- Sustitución aromática nucleófila. Mecanismos. Tema 6. HETEROCICLOS.- Introducción.- Clasificación.- Heterociclos  -excedentes.- Heterociclos  -deficientes.- Otros heterociclos. TEMA 2 1

2 TEMA 2. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS I 2 1.Estructura del benceno 1.1. Calores de Hidrogenación. Estabilidad 2. Aromaticidad. Regla de Hückel 2.1. Compuestos aromáticos y antiaromáticos. Com- puestos no aromáticos 2.2. Sistemas aromáticos comunes 3.3. Influencia de la aromaticidad en la reactividad

3 Hidrocarburos aromáticos HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS AROMÁTICOS ALCANOS ALQUENOS ALQUINOS Componentes de fragancias BENZALDEHIDO almendras VAINILLINA esencia de vainilla BENCENO (olor agradable)

4 1.1825, descubierto por Faraday: líquido de p.e. 80ºC 2.1834, Mitscherlich lo sintetiza y determina su fórmula molecular C 6 H 6 3.1866 Kekulé propuso una estructura cíclica de ciclohexatrieno: 4.No se comporta como insaturado: -no decolora Br 2 /Cl 4 C -no se oxida con KMnO 4 4 insaturaciones Estructura del benceno, 1

5 Estructura del benceno, 2 Estructura del hipotético ciclohexa- 1,3,5-trieno Diferentes representaciones del benceno

6 Calores de hidrogenación. Medida de la estabilidad (hipotético ciclohexatrieno) La estabilización adicional que tienen los sistemas cíclicos aromáticos se denomina Aromaticidad

7 Orbitales moleculares del benceno Representación de la densidad electrónica del benceno Esta configuración con todos los orbitales moleculares enlazantes llenos es muy favorable

8 Aromaticidad. Regla de Hückel, 1 Anulenos: Polienos cíclicos con enlaces dobles alternados: 123 Estabilidad: 2 >>3 >>1 Diagrama de energía de OMs La regla del polígono predice que el diagrama de energía de OM para estos anulenos se asemeja a la forma de los polígonos correspondientes

9 Son compuestos aromáticos los que cumplen los siguientes criterios: 1.Compuesto cíclicos y completamente conjugados 2.Cada carbono del anillo debe tener un orbital p no hibridado 3.Los orbitales p no hibridados deben solapar para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo. 4.La deslocalización de electrones  origina una disminución de la Ep (mayor estabilidad) Ej.: benceno Regla de Hückel. Comp. aromáticos y antiaromáticos Son compuestos antiaromáticos si cumplen los tres primeros criterios, pero: La deslocalización de electrones p sobre el anillo, causa un aumento de la Ep, siendo menos estable que el correspondiente compuesto de cadena abierta. Ej.: Regla de Hückel (1931) permite predecir cuando un compuesto cíclico, plano, con dobles enlaces alternados es aromático: Si el nº de electrones  es 4n+2, el sistema es aromático Si el nº de electrones  es 4n, el sistema es antiaromático

10 Regla de Hückel. Compuestos aromáticos, antiaromáticos y no aromáticos antiaromáticoaromáticono aromático [14] anuleno aromático

11 Sistemas aromáticos comunes Naftaleno, 10 e -  A) Carbociclos neutros Antraceno, 14 e -  Benceno, 6 e -  B) Iones carbocíclicos Catión ciclopropenilo 2 e -  Anión ciclopentadienilo 6 e -  Catión tropilio 2 e -  C) Compuestos heterocíclicos Pirrol, 6 e - 

12 Acidez del ciclopentadieno El ciclopentadieno es más ácido de lo esperado, [pKa = 16], porque la pérdida de un protón lo convierte en el anión ciclopentadienilo que es aromático. Influencia de la aromaticidad en la reactividad, 1

13 Influencia de la aromaticidad en la reactividad, 2 Estabilidad inesperada del catión tropilio No es fácil preparar el anión tropilio

14 Algunos compuestos aromáticos de interés… ADRENALINA hormona vasoconstrictora ANFETAMINA estimulante SNC CLORANFENICOL anitibiótico DIAZEPAM (VALIUM) sedante hipnótico y relajante muscular METANFETAMINA (SPEED) inhibidor apetito